ВРЕМЯ
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксил | |
| Другие имена (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| КЭБ | |
| ХЭМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.018.081 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| С 9 Ч 18 НЕТ | |
| Молярная масса | 156.25 g/mol |
| Температура плавления | От 36 до 38 ° C (от 97 до 100 ° F; от 309 до 311 К) |
| Точка кипения | возвышенное в вакууме |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 | |
| Опасность | |
| H314 | |
| P260 , P264 , P273 , P280 , P301+P330+P331 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P321 , P363 , P405 , P501 | |
| Паспорт безопасности (SDS) | Внешний паспорт безопасности материалов |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксил или (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил , широко известный как TEMPO , представляет собой химическое соединение формулы (CH 2 ) 3 (CMe 2 ) 2 НЕТ. Это гетероциклическое соединение представляет собой красно-оранжевое сублимируемое твердое вещество. Как стабильный аминоксильный радикал , он находит применение в химии и биохимии. [1] TEMPO используется в качестве радикального маркера, в качестве структурного зонда для биологических систем в сочетании со спектроскопией электронного спинового резонанса , в качестве реагента в органическом синтезе и в качестве медиатора в контролируемой радикальной полимеризации . [2]
Подготовка
[ редактировать ]ТЕМПО был открыт Лебедевым и Казарновским в 1960 году. [3] Его получают окислением 2,2,6,6-тетраметилпиперидина .
Структура и связь
[ редактировать ]
Структура подтверждена методом рентгеновской кристаллографии . Реактивный радикал хорошо экранируется четырьмя метильными группами.
Стабильность этого радикала можно объяснить делокализацией радикала с образованием двухцентровой трехэлектронной связи N–O. Стабильность напоминает стабильность оксида азота и диоксида азота . Дополнительная стабильность объясняется стерической защитой, обеспечиваемой четырьмя метильными группами, соседними с аминоксильной группой . Эти метильные группы служат инертными заместителями, тогда как любой CH- центр, соседний с аминоксилом, будет подвергаться отрыву аминоксилом. [5]
Независимо от причин устойчивости радикала, связь O–H в гидрированном производном (гидроксиламин 1 -гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин ) TEMPO–H слабая. O–H При энергии диссоциации связи около 70 ккал/моль (290 кДж/моль) эта связь примерно на 30% слабее, чем типичная связь O–H. [6]
Применение в органическом синтезе
[ редактировать ]ТЕМПО применяется в органическом синтезе в качестве катализатора окисления первичных спиртов в альдегиды . Фактическим окислителем является соль N -оксоаммония . В каталитическом цикле с гипохлоритом натрия в качестве стехиометрического окислителя хлорноватистая кислота образует N- оксоаммониевую соль из ТЕМПО.
Одним из типичных примеров реакции является окисление ( S )-(-)-2-метил-1-бутанола до ( S )-(+)-2-метилбутаналя: [7] 4-Метоксифенэтиловый спирт окисляется до соответствующей карбоновой кислоты в системе каталитических ТЕМПО и гипохлорита натрия и стехиометрического количества хлорита натрия . [8] Окисления TEMPO также проявляют хемоселективность , будучи инертными по отношению к вторичным спиртам, но реагент преобразует альдегиды в карбоновые кислоты.
Окисление ТЕМПО может быть высокоселективным. Доказано, что вторичные спирты с большей вероятностью окисляются ТЕМПО в кислой среде. Причина в том, что в этом состоянии вторичные спирты легче образуют H. − ион. [9]
В тех случаях, когда вторичные окислители вызывают побочные реакции, можно стехиометрически превратить ТЕМПО в оксоаммониевую соль на отдельной стадии. Например, при окислении до гераниала 4 гераниола -ацетамидо-ТЕМПО сначала окисляется до тетрафторбората оксоаммония. [10]
TEMPO также можно использовать в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом (NMP), методе контролируемой свободнорадикальной полимеризации, который позволяет лучше контролировать окончательное распределение молекулярной массы. Свободный радикал TEMPO можно добавить к концу растущей полимерной цепи, создавая «спящую» цепь, которая прекращает полимеризацию. Однако связь между полимерной цепью и TEMPO слабая и может разорваться при нагревании, что позволяет продолжить полимеризацию. Таким образом, химик может контролировать степень полимеризации, а также синтезировать узкораспределенные полимерные цепи.
Промышленное применение и аналоги
[ редактировать ]TEMPO достаточно недорог для использования в лабораторных масштабах. [11] Существует также производитель промышленного масштаба, который может предоставить TEMPO по разумной цене в больших количествах. [12] Структурно родственные аналоги существуют, в основном на основе 4-гидрокси-ТЕМПО (ТЕМПОЛ). Его производят из ацетона и аммиака с помощью триацетонамина , что делает его намного дешевле. Другие альтернативы включают катализаторы TEMPO на полимерной основе, которые экономичны благодаря возможности вторичной переработки. [13]
Примеры соединений, подобных TEMPO, в промышленном масштабе включают светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ингибиторы полимеризации .
См. также
[ редактировать ]- 1-Гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин , восстановленное производное ТЕМПО.
- ТЕМПОЛ
- N -гидроксифталимид
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Баррига, С. (2001). «2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО)» (PDF) . Синлетт . 2001 (4): 563. doi : 10.1055/s-2001-12332 .
- ^ Монтанари, Ф.; Кичи, С.; Генри-Рияд, Х.; Тидвелл, Т.Т. (2005). «2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rt069.pub2 . ISBN 0471936235 .
- ^ Лебедев О.Л.; Казарновский С. Н. (1960). «[Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода]». Жур. Обще. Хим . 30 (5): 1631–1635. МАН 55:7792.
- ^ Ёнекута Ясунори, Ояизу Кеничи, Нишиде Хироюки (2007). «Структурное значение катионов оксоаммония для обратимой органической одноэлектронной окислительно-восстановительной реакции на нитроксильные радикалы». хим. Летт . 36 (7): 866–867. дои : 10.1246/кл.2007.866 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Занокко, Алабама; Канем, AY; Мелендес, Мексика (2000). «Кинетическое исследование реакции между 2 -п -метоксифенил-4-фенил-2-оксазолин-5-оном и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил- N -оксидом» . Болетин де ла Сосьедад Чилина де Кимика . 45 (1): 123–129. дои : 10.4067/S0366-16442000000100016 .
- ^ Галли, К. (2009). «Нитроксильные радикалы». Химия гидроксиламинов, оксимов и гидроксамовых кислот . Том. 2. Джон Уайли и сыновья. стр. 705–750. ISBN 978-0-470-51261-6 . LCCN 2008046989 .
- ^ Анелли, Польша; Монтанари, Ф.; Кичи, С. (1990). «Общий синтетический метод окисления первичных спиртов до альдегидов: ( S )-(+)-2-метилбутаналь» . Органические синтезы . 69 : 212
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 8, с. 367 . - ^ Чжао, ММ; Ли, Дж.; Мано, Э.; Сонг, ZJ; Чаен, DM (2005). «Окисление первичных спиртов до карбоновых кислот хлоритом натрия, катализируемое TEMPO и отбеливателем: 4-метоксифенилуксусная кислота» . Органические синтезы . 81 : 195
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) . - ^ «Подробное исследование окисления TEMPO» . ЛИСКОН-ХИМ.
- ^ Боббитт, Дж. М .; Мербу, Н. (2005). «2,6-октадиеналь, 3,7-диметил-, (2 E )-» . Органические синтезы . 82 : 80
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) . - ^ «ТЕМПО» . Сигма-Олдрич.
- ^ «ТЕМПО-ЛИСКОН в промышленных масштабах» .
- ^ Чириминна, Р.; Пальяро, М. (2010). «Промышленное окисление органокатализатором ТЕМПО и его производными». Исследования и разработки органических процессов . 14 (1): 245–251. дои : 10.1021/op900059x .