Ингибитор полимеризации

В химии полимеров ингибиторы полимеризации (США: ингибиторы полимеризации ) представляют собой химические соединения, добавляемые к мономерам для предотвращения их самополимеризации . Ненасыщенные мономеры, такие как акрилаты , винилхлорид , бутадиен и стирол, требуют ингибиторов как для переработки, так и для безопасной транспортировки и хранения. Многие мономеры очищаются в промышленных масштабах путем перегонки , что может привести к термически инициируемой полимеризации. Стирол, например, перегоняют при температуре выше 100 °C, после чего он подвергается термической полимеризации со скоростью ~2% в час. ^{[ 1 ]} Эта полимеризация нежелательна, так как она может загрязнить колонну ректификационную ; он также обычно экзотермичен , что может привести к неконтролируемой реакции и потенциальному взрыву, если его не остановить. После начала полимеризация обычно имеет радикальный механизм, и поэтому многие ингибиторы полимеризации действуют как поглотители радикалов.

Ингибиторы против замедлителей

Термин «ингибитор» часто используется в общем смысле для описания любого соединения, используемого для предотвращения нежелательной полимеризации, однако эти соединения часто делят на «замедлители полимеризации» и «истинные ингибиторы». Настоящий ингибитор имеет четко определенный индукционный период , в течение которого не происходит заметной полимеризации. В этот период они расходуются, и после их окончания полимеризация происходит как обычно. Замедлители полимеризации не имеют индукционного периода, но обеспечивают постоянное снижение скорости полимеризации, хотя сами разлагаются очень медленно. Были предприняты попытки определить разницу количественно с точки зрения скорости реакции. ^{[ 2 ]} В промышленных условиях соединения обоих классов обычно используются вместе, при этом настоящий ингибитор обеспечивает оптимальную производительность установки, а замедлитель действует как отказоустойчивый. ^{[ нужна ссылка ]}

Ингибиторы для переработки

Истинные ингибиторы

Радикальная полимеризация ненасыщенных мономеров обычно распространяется за счет С-радикалов. Их можно эффективно устранить путем объединения с другими радикалами с образованием нейтральных частиц, и многие настоящие ингибиторы действуют посредством этого механизма. В простейшем примере можно использовать кислород, поскольку он существует в природе в триплетном состоянии (т.е. является дирадикалом ). Это называется ингибированием воздуха и представляет собой реакцию, контролируемую диффузией, со скоростями обычно порядка 10. ⁷–10 ⁹ моль ⁻¹ с ⁻¹, ^{[ 3 ]} образующиеся пероксирадикалы (ROO•) менее активны в отношении полимеризации. Однако стабилизация воздухом не подходит для мономеров, с которыми они могут образовывать взрывоопасные пероксиды, таких как винилхлорид. Другие стабильные радикалы включают TEMPO и TEMPOL , которые являются чрезвычайно эффективными поглотителями радикалов. Считается, что некоторые соединения, продаваемые как настоящие ингибиторы, такие как п-фенилендиамины , фенотиазин и гидроксиламины, такие как HPHA и DEHA , реагируют через посредничество аминоксильных радикалов . Однако не все ингибиторы являются радикалами, поскольку хиноны ^{[ 4 ]} и хинонметиды ^{[ 5 ]} являются важными примерами.

Замедлители

Некоторые гидроксиламины ^{[ 6 ]} а п-фенилендиамины могут действовать как замедлители реакции. Что касается стирола, то соединения нитрофенола, такие как динитро-ортокрезол и ди-нитро-втор-бутилфенол (ДНБФ), уже давно являются важными. ^{[ 7 ]} однако они подвергаются давлению со стороны регулирующих органов из-за их высокой токсичности.

Ингибиторы для транспортировки и хранения

Очищенные мономеры, хранящиеся при температуре окружающей среды, имеют меньший риск полимеризации, и поэтому на этом этапе редко используются наиболее реакционноспособные ингибиторы. Обычно выбирают соединения, которые можно легко удалить непосредственно перед промышленной полимеризацией для изготовления пластмасс. Преобладают соединения, содержащие гидроксильную группу , которую можно удалить промывкой щелочью. Примеры включают 4-трет-бутилкатехол (TBC), 4-метоксифенол (MEHQ), бутилированный гидрокситолуол (BHT) и гидрохинон (HQ).

См. также

Агент, препятствующий образованию пленки . Эти агенты предотвращают полимеризацию красок и лаков, связываясь и, таким образом, подавляя действие агентов, высушивающих масло.
Ингибиторы полимеризации тубулина — химиотерапевтические препараты, влияющие на тубулиновую систему.

Ссылки

^ Хуонг, Келли С.; Джонс, Уолтер Х.; Прайор, Уильям А.; Хоук, КН (февраль 2005 г.). «Механизм самоинициируемой термической полимеризации стирола. Теоретическое решение классической задачи». Журнал Американского химического общества . 127 (4): 1265–1277. дои : 10.1021/ja0448667 .
^ ТУДОС, Ф; ФОЛЬДЕСБЕРЕЗСНИЧ, Т (1989). «Свободнорадикальная полимеризация: ингибирование и замедление». Прогресс в науке о полимерах . 14 (6): 717–761. дои : 10.1016/0079-6700(89)90008-7 .
^ Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Пероксирадикалы». Отчеты о химических исследованиях . 2 (1): 1–9. дои : 10.1021/ar50013a001 .
^ Беккер, Х.; Фогель, Х. (октябрь 2006 г.). «Роль монометилового эфира гидрохинона в стабилизации акриловой кислоты». Химическая инженерия и технологии . 29 (10): 1227–1231. doi : 10.1002/ceat.200500401 .
^ Поспишил, Ян; Нешпурек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль хинонметидов в термостабилизации углеводородных полимеров —II. Свойства и механизмы активности». Деградация и стабильность полимеров . 54 (1): 15–21. дои : 10.1016/0141-3910(96)00108-5 .
^ Окацу, Ясуказу; Баба, Рие; Ватанабэ, Кейджи (2011). «Механизм радикального удаления антиоксиданта дистеарилгидроксиламин» . Журнал Японского института нефти . 54 (1): 15–21. дои : 10.1627/jpi.54.15 .
^ Джексон, РА; Уотерс, Уильям А. (1960). «332. Свойства и реакции свободных алкильных радикалов в растворах. Часть XIII. Реакции с ароматическими нитросоединениями». Журнал Химического общества (обновленный) : 1653. doi : 10.1039/JR9600001653 .

[1] Хуонг, Келли С.; Джонс, Уолтер Х.; Прайор, Уильям А.; Хоук, КН (февраль 2005 г.). «Механизм самоинициируемой термической полимеризации стирола. Теоретическое решение классической задачи». Журнал Американского химического общества . 127 (4): 1265–1277. дои : 10.1021/ja0448667 .

[2] ТУДОС, Ф; ФОЛЬДЕСБЕРЕЗСНИЧ, Т (1989). «Свободнорадикальная полимеризация: ингибирование и замедление». Прогресс в науке о полимерах . 14 (6): 717–761. дои : 10.1016/0079-6700(89)90008-7 .

[3] Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Пероксирадикалы». Отчеты о химических исследованиях . 2 (1): 1–9. дои : 10.1021/ar50013a001 .

[4] Беккер, Х.; Фогель, Х. (октябрь 2006 г.). «Роль монометилового эфира гидрохинона в стабилизации акриловой кислоты». Химическая инженерия и технологии . 29 (10): 1227–1231. doi : 10.1002/ceat.200500401 .

[5] Поспишил, Ян; Нешпурек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль хинонметидов в термостабилизации углеводородных полимеров —II. Свойства и механизмы активности». Деградация и стабильность полимеров . 54 (1): 15–21. дои : 10.1016/0141-3910(96)00108-5 .

[6] Окацу, Ясуказу; Баба, Рие; Ватанабэ, Кейджи (2011). «Механизм радикального удаления антиоксиданта дистеарилгидроксиламин» . Журнал Японского института нефти . 54 (1): 15–21. дои : 10.1627/jpi.54.15 .

[7] Джексон, РА; Уотерс, Уильям А. (1960). «332. Свойства и реакции свободных алкильных радикалов в растворах. Часть XIII. Реакции с ароматическими нитросоединениями». Журнал Химического общества (обновленный) : 1653. doi : 10.1039/JR9600001653 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]