Дирадикал

В химии дирадикал — это молекулярная разновидность с двумя электронами , занимающими молекулярные орбитали (МО) вырожденные . ^[1]^[2] Термин «дирадикал» в основном используется для описания органических соединений , где большинство дирадикалов представляют собой чрезвычайно реакционноспособные и не принадлежащие Кекуле молекулы , которые редко выделяются. Дирадикалы представляют собой молекулы с четными электронами, но имеют на одну связь меньше , чем разрешено правилом октетов .

Примеры дирадикальных разновидностей также можно найти в координационной химии , например, среди бис(1,2-дитиолен)металлокомплексов . ^[3]^[4]

Спиновые состояния

Дирадикалы обычно представляют собой тройки . Фразы синглет и триплет происходят от множественности состояний дирадикалов в электронном спиновом резонансе : синглетный дирадикал имеет одно состояние (S=0, M _s =2*0+1=1, m _s =0) и не проявляет сигнала. в ЭПР и триплетный дирадикал имеет 3 состояния (S=1, M _s =2*1+1=3, m _s =-1; 0; 1) и показывает в ЭПР 2 пика (если нет сверхтонкого расщепления). Триплетное состояние имеет полное спиновое квантовое число S=1 и является парамагнитным . ^[5] Следовательно, дирадикальные виды демонстрируют триплетное состояние, когда два электрона неспарены и имеют одинаковый спин. Когда неспаренные электроны с противоположным спином антиферромагнитно связаны, дирадикальные частицы могут проявлять синглетное состояние (S = 0) и быть диамагнитными . ^[6]

Примеры

Стабильные изолируемые дирадикалы включают синглетный кислород и триплетный кислород . Другими важными дирадикалами являются некоторые карбены , нитрены и их элементарные аналоги основной группы. ^[7] Менее известные дирадикалы — это ионы нитрена , углеродные цепи, ^[8] и органические так называемые молекулы, не относящиеся к Кекуле , в которых электроны расположены на разных атомах углерода. Циклические структуры основной группы также могут демонстрировать дирадикалы, такие как динитрид дисеры , или бирадикальный характер, такие как дифосфадиборетаны . В неорганической химии как гомолептические , так и гетеролептические 1,2-дитиоленовые комплексы d ⁸ Ионы переходных металлов демонстрируют в основном дирадикальный характер. ^[3]

Ссылки

^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Дирадикалы ». дои : 10.1351/goldbook.D01765
^ Абэ М. (сентябрь 2013 г.). «Дирадикалы». Химические обзоры . 113 (9): 7011–7088. дои : 10.1021/cr400056a . ПМИД 23883325 .
^ Jump up to: ^а ^б Арагони М.С., Кальтаджироне С., Липполис В., Подда Е., Славин А.М., Вуллинз Дж.Д. и др. (декабрь 2020 г.). «Дирадикальный характер нейтральных гетеролептических бис(1,2-дитиолен)металлических комплексов: пример [Pd(Me ₂ timdt)(mnt)] (Me ₂ timdt=1,3-диметил-2,4,5-тритиоксоимидазолидин; МНТ ^2-=1,2-Дициано-1,2-этилендитиолат)» . Неорганическая химия . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/ . PMC 7735710. . PMID 33185438 acs.inorgchem.0c02696
^ Рэй К., Вейхермюллер Т., Низ Ф., Вигхардт К. (июль 2005 г.). «Электронное строение квадратных плоских бис(бензол-1,2-дитиолато)металлокомплексов [M(L)(2)](z) (z=2-, 1-, 0; M=Ni, Pd, Pt, Cu , Au): экспериментальное исследование функционала плотности и коррелированное ab initio исследование». Неорганическая химия . 44 (15): 5345–5360. дои : 10.1021/ic0507565 . ПМИД 16022533 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Тройное государство ». дои : 10.1351/goldbook.T06503
^ Бахлер В., Ольбрих Г., Низ Ф., Вигхардт К. (август 2002 г.). «Теоретические доказательства синглетного дирадикального характера плоских квадратных комплексов никеля, содержащих два лиганда о-семихинонато-типа». Неорганическая химия . 41 (16): 4179–4193. дои : 10.1021/ic0113101 . ПМИД 12160406 .
^ Шарма, Махендра К.; Эбелер, Фальк; Глодд, Тимо; Нойманн, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Гадвал, Раджендра С. (13 января 2021 г.). «Выделение дирадикалоида Ge (I) и расщепление диводорода» . Журнал Американского химического общества . 143 (1): 121–125. дои : 10.1021/jacs.0c11828 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 33373236 . S2CID 229719653 .
^ Зеенитурай С., Чай Дж.Д. (июль 2017 г.). «Влияние концевого лития на электронные свойства и свойства хранения водорода в линейных углеродных цепях: исследование TAO-DFT» . Научные отчеты . 7 (1): 4966. arXiv : 1702.03055 . Бибкод : 2017НатСР...7.4966С . дои : 10.1038/s41598-017-05202-6 . ПМК 5504039 . ПМИД 28694445 .

Дальнейшее чтение

«Дирадикалы» . Мета-синтез.com.
Педерсен С., Херек Дж.Л., Зеваил А.Х. (ноябрь 1994 г.). «Достоверность «дирадикальной» гипотезы: прямые фемтосекундные исследования структур переходного состояния». Наука . 266 (5189): 1359–1364. Бибкод : 1994Sci...266.1359P . дои : 10.1126/science.266.5189.1359 . ПМИД 17772843 . S2CID 45399626 .
Зеваил А.Х. (август 2000 г.). «Фемтохимия: динамика химической связи в атомном масштабе с использованием сверхбыстрых лазеров (Нобелевская лекция) Авторские права ((c)) Нобелевский фонд 2000. Мы благодарим Нобелевский фонд в Стокгольме за разрешение напечатать эту лекцию». Ангеванде Хеми . 39 (15): 2586–2631. doi : 10.1002/1521-3773(20000804)39:15<2586::AID-ANIE2586>3.0.CO;2-O . ПМИД 10934390 .

[1] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Дирадикалы ». дои : 10.1351/goldbook.D01765

[2] Абэ М. (сентябрь 2013 г.). «Дирадикалы». Химические обзоры . 113 (9): 7011–7088. дои : 10.1021/cr400056a . ПМИД 23883325 .

[:0-3] Jump up to: ^а ^б Арагони М.С., Кальтаджироне С., Липполис В., Подда Е., Славин А.М., Вуллинз Дж.Д. и др. (декабрь 2020 г.). «Дирадикальный характер нейтральных гетеролептических бис(1,2-дитиолен)металлических комплексов: пример [Pd(Me ₂ timdt)(mnt)] (Me ₂ timdt=1,3-диметил-2,4,5-тритиоксоимидазолидин; МНТ ^2-=1,2-Дициано-1,2-этилендитиолат)» . Неорганическая химия . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/ . PMC 7735710. . PMID 33185438 acs.inorgchem.0c02696

[4] Рэй К., Вейхермюллер Т., Низ Ф., Вигхардт К. (июль 2005 г.). «Электронное строение квадратных плоских бис(бензол-1,2-дитиолато)металлокомплексов [M(L)(2)](z) (z=2-, 1-, 0; M=Ni, Pd, Pt, Cu , Au): экспериментальное исследование функционала плотности и коррелированное ab initio исследование». Неорганическая химия . 44 (15): 5345–5360. дои : 10.1021/ic0507565 . ПМИД 16022533 .

[5] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Тройное государство ». дои : 10.1351/goldbook.T06503

[6] Бахлер В., Ольбрих Г., Низ Ф., Вигхардт К. (август 2002 г.). «Теоретические доказательства синглетного дирадикального характера плоских квадратных комплексов никеля, содержащих два лиганда о-семихинонато-типа». Неорганическая химия . 41 (16): 4179–4193. дои : 10.1021/ic0113101 . ПМИД 12160406 .

[7] Шарма, Махендра К.; Эбелер, Фальк; Глодд, Тимо; Нойманн, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Гадвал, Раджендра С. (13 января 2021 г.). «Выделение дирадикалоида Ge (I) и расщепление диводорода» . Журнал Американского химического общества . 143 (1): 121–125. дои : 10.1021/jacs.0c11828 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 33373236 . S2CID 229719653 .

[8] Зеенитурай С., Чай Дж.Д. (июль 2017 г.). «Влияние концевого лития на электронные свойства и свойства хранения водорода в линейных углеродных цепях: исследование TAO-DFT» . Научные отчеты . 7 (1): 4966. arXiv : 1702.03055 . Бибкод : 2017НатСР...7.4966С . дои : 10.1038/s41598-017-05202-6 . ПМК 5504039 . ПМИД 28694445 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]