Металлдитиоленовый комплекс
Дитиоленовые металлокомплексы представляют собой комплексы , содержащие 1,2-дитиоленовые лиганды. 1,2-дитиоленовые лиганды, частный случай разновидностей 1,2-дихалькогенолена вместе с 1,2-диселеноленом. [1] производные, [2] представляют собой ненасыщенный бидентатный лиганд , в котором два донорных атома представляют собой серу . Металлокомплексы 1,2-дитиолена часто называют «дитиоленами металлов», «металлодитиоленами» или «дитиоленовыми комплексами». [3] Большинство молибден- и вольфрамсодержащих белков имеют в своих активных центрах дитиоленоподобные фрагменты, которые представляют собой так называемый кофактор молибдоптерин, связанный с Mo или W. [4]
Дитиоленовые металлокомплексы изучаются с 1960-х годов, когда они были впервые популяризированы Герхардом Н. Шрауцером и Фолькером П. Мэйвегом, которые получили бис(стильбен-1,2-дитиолат) никеля ( Ni(S 2 C 2 Ph 2 ) 2 ) по реакции сульфида никеля и дифенилацетилена . [5] Описаны структурные, спектроскопические и электрохимические свойства многих родственных комплексов.
Структура
[ редактировать ]Дитиоленовые металлокомплексы встречаются в координационных соединениях, где металлоцентр координирован одним, двумя или тремя дитиоленовыми лигандами. Трис(дитиоленовые) комплексы были первыми примерами тригонально-призматической геометрии в координационной химии. Одним из примеров является Мо (S 2 C 2 Ph 2 ) 3 . Подобные структуры наблюдались и для ряда других металлов. [6]
Из-за необычных окислительно-восстановительных и интенсивных оптических свойств дитиоленов электронная структура дитиоленовых комплексов стала предметом интенсивных исследований. 1,2-дитиоленовые лиганды могут существовать в трех степенях окисления : дианионной «ен-1,2-дитиолат», нейтральной «1,2-дитиокетон» и промежуточном моноанионовом радикале между этими двумя. [7] Когда последние два образуют комплекс с металлическим центром, степень окисления лиганда (и , следовательно, металлического центра) определить нелегко. Поэтому такие лиганды называют неиннокентными . Заместители в основной цепи дитиоленового лиганда R и R' ожидаемым образом влияют на свойства образующегося металлокомплекса. Длинные цепи обеспечивают растворимость в менее полярных растворителях. Акцепторы электронов (например, цианид Китай − , ацетат CH 3 CO - 2 ) стабилизируют восстановленные и анионные комплексы. Известны производные, у которых заместители одинаковы, симметричные дитиолены (R = R') встречаются чаще, чем несимметричные.
Благодаря делокализованной электронной структуре комплексы 1,2-дитиолена подвергаются обратимой окислительно-восстановительной реакции. При окислении дитиоленовые комплексы имеют больший 1,2-дитиокетоновый характер. В восстановленных комплексах лиганд принимает более ен-1,2-дитиолатный характер. Эти описания оцениваются путем изучения различий в расстояниях связей CC и CS. Истинная структура лежит где-то между этими резонансными структурами. Отражая невозможность дать однозначное описание структуры, МакКлеверти ввел термин «дитиолен», чтобы дать общее название лиганда, не указывающее конкретную степень окисления. Это предложение было общепринятым, и теперь термин «дитиолен» является общепринятым. Лишь совсем недавно была отмечена радикальная природа моноанионных 1,2-дитиоленовых лигандов. [7] Хотя описано несколько примеров аутентичных дитиоленовых радикалов, диамагнетизм в нейтральных бис(1,2-дитиоленовых) комплексах ионов двухвалентных переходных металлов следует рассматривать как следствие струнной антиферромагнитной связи между двумя радикальными лигандами.
Предельные резонансные структуры Кольцо C 2 S 2 M в Соединения R 2 C 2 S 2 M , где R обычно означает H , CN или органил .
Применение и возникновение
[ редактировать ]Металлокомплексы 1,2-дитиола широко распространены в природе в виде молибдоптерин-связанных Мо- и W-содержащих ферментов.
Приложения 1,2-дитиоленовых комплексов многочисленны и простираются от сверхпроводимости до линейной и нелинейной оптики и биохимии. Коммерческое применение 1,2-дитиоленовых комплексов ограничено. Несколько дитиоленовых комплексов были коммерциализированы в качестве красителей в лазерных приложениях (модификация добротности, синхронизация мод). Комплексы 1,2-дитиолена обсуждались в контексте проводимости , магнетизма и нелинейной оптики . ) предложено использовать дитиоленовые металлокомплексы, связывающие ненасыщенные углеводороды по серным Для промышленной очистки олефинов ( алкенов центрам . [9] Однако позже стали очевидны сложности внутри таких систем, и утверждалось, что потребуются дополнительные исследования, прежде чем использование дитиоленовых комплексов металлов для очистки алкенов может стать практическим. [10]
Подготовка
[ редактировать ]Из алкендитиолатов
[ редактировать ]Большинство дитиоленовых комплексов получают взаимодействием солей щелочных металлов 1,2-алкендитиолатов с галогенидами металлов. Тиолат — это сопряженное основание тиола , поэтому алкендитиолат, формально говоря, является сопряженным основанием алкендитиола. Обычными алкендитиолатами являются 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолат. [11] и малеонитрилдитиолат ( МНТ 2− ) : [12]
- В 2+ ( 2C2S2−2 S2C2 CN + 2 NC [ → Ni ) ( 2 ] 2−2 )
Некоторые алкендитиолаты образуются in situ, часто в результате сложных органических реакций:
- цис -H 2 C 2 (SCH 2 Ph) 2 + 4 Na → цис -H 2 C 2 (SNa) 2 + 2 NaCH 2 Ph
После генерации эти анионы развертываются как лиганды:
- NiCl 2 + 2 цис -H 2 C 2 (SNa) 2 → Na 2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] + 2 NaCl
Часто первоначально образовавшийся богатый электронами комплекс подвергается самопроизвольному окислению воздухом:
- 2 [Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 ] 2− + 4 часа + + О 2 → 2 Ni(S 2 C 2 H 2 ) 2 + 2 H 2 O
Из ацилоинов
[ редактировать ]Ранний и до сих пор мощный метод синтеза дитиоленов включает реакцию α-гидроксикетонов, ацилоинов с P 4 S 10 с последующим гидролизом и обработкой смеси солями металлов. Этот метод используется для приготовления Ni [S 2 C 2 Ar 2 ] 2 (Ar = арил ).
От дитиета
[ редактировать ]Хотя 1,2-дитионы редки и, следовательно, бесполезны в качестве предшественников, их валентные изомеры , 1,2- дитиеты иногда используются . Одним из наиболее распространенных дитиетов является дистиллируемый. (CF 3 ) 2 C 2 S 2 . Этот электрофильный реагент окислительно присоединяется ко многим низковалентным металлам с образованием бис- и трис(дитиоленовых) комплексов.
- Мо(СО) 6 + 3 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 3 Мо + 6 CO
- Ni(CO) 4 + 2 (CF 3 ) 2 C 2 S 2 → [(CF 3 ) 2 C 2 S 2 ] 2 Ni + 4 CO
По реакциям сульфидов металлов с алкинами
[ редактировать ]Виды типа Ni[S 2 C 2 Ar 2 ] 2 впервые были получены взаимодействием сульфидов никеля с дифенилацетиленом . Более современные версии этого метода включают реакцию электрофильных ацетиленов, таких как диметилацетилендикарбоксилат, с четко определенными полисульфидными комплексами.
История и номенклатура
[ редактировать ]Ранние исследования дитиоленовых лигандов, хотя и не называвшиеся этим именем до 1960-х годов, [14] : 58 [15] основное внимание уделялось хиноксалин-2,3-дитиолатам и 3,4- толуолдитиолатам , которые образуют ярко окрашенные осадки с несколькими металлическими центрами. Такие виды изначально представляли интерес для аналитической химии. Дитиолены, не имеющие бензольных основных цепей, представляют собой важное достижение в этой области, особенно малеонитрил-1,2-дитиолат («мнт»), (NC) 2 C 2 S 2− 2 и этилендитиолен, ЧАС 2 C 2 S 2- 2 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Пинтус, Анна; Арка, Массимилиано (01 августа 2022 г.). «1,2-Диселеноленовые лиганды и родственные металлокомплексы: дизайн, синтез и применение» . Обзоры координационной химии . 464 : 214444. doi : 10.1016/j.ccr.2022.214444 . hdl : 11584/334569 . ISSN 0010-8545 . S2CID 248252909 .
- ^ Арка М, Арагони МС, Пинтус А (25 июля 2013 г.). «ГЛАВА 11.3: 1,2-дихалькогеноленовые лиганды и родственные металлокомплексы». Справочник по химии халькогенов . Том. 2. С. 127–179. дои : 10.1039/9781849737463-00127 . ISBN 978-1-84973-624-4 . Проверено 17 марта 2021 г.
- ^ Карлин К.Д., Штифель Э.И., ред. (2003). Успехи неорганической химии, химия дитиоленов: синтез, свойства и приложения . Нью-Йорк: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-37829-7 .
- ^ Ромао М.Дж., Арчер М., Моура И., Моура Дж.Дж., ЛеГалл Дж., Энг Р. и др. (ноябрь 1995 г.). «Кристаллическая структура альдегидоксидоредуктазы, связанной с ксантиноксидазой, из D. gigas». Наука . 270 (5239): 1170–6. Бибкод : 1995Sci...270.1170R . дои : 10.1126/science.270.5239.1170 . ПМИД 7502041 . S2CID 34922450 .
- ^ Шрауцер Г.Н., Мэйвег В. (1962). «Реакция дифенилацетилена с сульфидами никеля». Дж. Ам. хим. Соц . 84 : 3221. дои : 10.1021/ja00875a061 .
- ^ Айзенберг Р., Грей Х.Б. (1967). «Тригонально-призматическая координация. Кристаллическая и молекулярная структура трис (цис-1,2-дифенилэтилен-1,2-дитиолато)ванадия». Неорг. хим. 6 (10): 1844–9. дои : 10.1021/ic50056a018 .
- ^ Jump up to: а б Арагони МС, Кальтаджироне С, Липполис В, Подда Э, Славин А.М., Вуллинз Дж.Д., Пинтус А, Арка М (декабрь 2020 г.). «Дирадикальный характер нейтральных гетеролептических бис(1,2-дитиолен)металлических комплексов: пример [Pd(Me 2 timdt)(mnt)] (Me 2 timdt = 1,3-диметил-2,4,5-тритиоксоимидазолидин; МНТ 2- = 1,2-Дициано-1,2-этилендитиолат)" . Неорганическая химия . 59 (23): 17385–17401. doi : 10.1021/ . PMC 7735710. . PMID 33185438 acs.inorgchem.0c02696
- ^ Макьюэн А.Г., Ридж Дж.П., Макдевитт К.А., Хугенхольц П. (2002). «Семейство микробных молибденовых ферментов ДМСО-редуктазы; молекулярные свойства и роль в диссимиляционном восстановлении токсичных элементов». Геомикробиологический журнал . 19 (1): 3–21. Бибкод : 2002GmbJ...19....3M . дои : 10.1080/014904502317246138 . S2CID 85091949 .
- ^ Ван К., Штифель Э.И. (январь 2001 г.). «На пути к разделению и очистке олефинов с использованием дитиоленовых комплексов: электрохимический подход». Наука . 291 (5501): 106–9. Бибкод : 2001Sci...291..106W . дои : 10.1126/science.291.5501.106 . ПМИД 11141557 .
- ^ Харрисон DJ, Нгуен Н, Лох А.Дж., Фекл У (август 2006 г.). «Новый взгляд на реакции Ni(S2C2(CF3)2)2 с простыми алкенами: селективность аддукта алкена по сравнению с дигидродитиином контролируется анионом [Ni(S2C2(CF3)2)2]-». Журнал Американского химического общества . 128 (34): 11026–7. дои : 10.1021/ja063030w . ПМИД 16925411 .
- ^ Дитч В., Штраух П., Хойер Э. (1992). «Тиоксалаты: их лигандные свойства и координационная химия». Коорд. хим. Преподобный . 121 : 43–130. дои : 10.1016/0010-8545(92)80065-Y .
- ^ Холм Р.Х. , Дэвисон А. (1967). «Металлокомплексы, полученные из цис -1,2-дициано-1,2-этилендитиолата и бис (трифторметил)-1,2-дитиэта». Неорганические синтезы . Том. 10. стр. 8–26. дои : 10.1002/9780470132418.ch3 . ISBN 978-0-470-13241-8 .
- ^ Миллер В.К., Халтивангер Р.К., ВанДервир М.К., Дюбуа М.Р. (1983). «Синтез и структура новых комплексов молибдена с дитиобензоатными и димеркаптотолуольными лигандами. Структурные сравнения в серии дитиолат-мостиковых димеров молибдена (III)». Неорганическая химия . 22 (21): 2973–2979. дои : 10.1021/ic00163a001 .
- ^ МакКлеверти Дж. (1968). «Металл-1,2-дитиолен и родственные комплексы». Прогресс неорганической химии . Том. 10. стр. 49–221. дои : 10.1002/9780470166116.ch2 . ISBN 978-0-470-16611-6 .
- ^ Арка М, Арагони MC (2007). «Глава 12.3. 1,2-Дитиоленовые лиганды и родственные соединения селена и теллура». Справочник по химии халькогенов . стр. 797–830. дои : 10.1039/9781847557575-00797 . ISBN 978-0-85404-366-8 .