Азидный комплекс переходного металла
Азидные комплексы переходных металлов представляют собой координационные комплексы, содержащие один или несколько азидов (N 3 − ) лиганды . [2]
Структура и связь
[ редактировать ]Азид — псевдогалогенид , но более нуклеофильный, чем хлорид. Будучи монодентатным лигандом , азид связывается через один из двух концевых атомов азота, т.е. MN=N=N. Блок N 3 является линейным или почти линейным. Углы MNN сильно изогнуты. Азид действует как мостиковый лиганд посредством двух способов связывания. Обычно металлы имеют один и тот же азот (режим «N-диазоний»). Менее распространенным является мотив MN=N=NM, иллюстрируемый [Cu(N 3 )(PPh 3 ) 2 ] 2 . [2]
Гомолептические комплексы
[ редактировать ]
Известно множество гомолептических комплексов (только с одним видом лиганда). Координационные числа варьируются от 2 (например, [Au(N 3 ) 2 ] − ) до 7 (например, [W(N 3 ) 7 ] − ). Многие гомолептические комплексы представляют собой октаэдрические анионы типа [M(N 3 ) 6 ] н- :
- dianions for tetravalent metals V, Pt, Ti, Zr, Hf
- трианионы трехвалентных металлов Cr, Fe, Ru, Rh, Ir
- тетраанионы двухвалентного Ni
Для некоторых металлов гомолептические комплексы существуют в двух степенях окисления: [Au(N 3 ) 2 ] − против [Au(N 3 ) 4 ] − и [Pt(N 3 ) 6 ] 4- против [Pt(N 3 ) 4 ] 2- . [2]
Смешаннолигандные комплексы
[ редактировать ]
Азид образует множество смешанно-лигандных комплексов. Примеры включают Zn(N 3 ) 2 (NH 3 ) 2 и (C 5 H 5 ) 2 Ti(N 3 ) 2 .
Синтез и реакции
[ редактировать ]Традиционно комплексы азидов металлов получают путем метатезиса солей , например, реакцией хлоридов металлов с азидом натрия. В некоторых случаях триметилсилилазид в качестве источника азида используют .
Нагревание и, в некоторых случаях, УФ-излучение часто заставляют азидные комплексы выделять газообразный азот. Такое поведение является основой их частых взрывчатых свойств (см. азид свинца ). С помощью подходящих колигандов полученный комплекс нитридо металла можно выделить.
Азидные лиганды реагируют с нитрозонием с образованием закиси азота . Эта реакция используется для образования координационно-ненасыщенных комплексов. [6]
- [Co(NH 3 ) 5 N 3 ] 2+ + НЕТ + + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + Н 2 О + Н 2
Металлокомплексы органических азидов являются промежуточными продуктами азид-алкинового циклоприсоединения Хейсгена , лежащего в основе химии Клика .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ И. Берналь; Дж. Четрулло; У.Г. Джексон (1993). «Явление кристаллизации конгломерата в координационных соединениях. XXIII: Поведение при кристаллизации [ цис -Co(en) 2 (N 3 )(SO 3 )] · 2H 2 O (I) и [ цис -Co(en) 2 (NO 2 )(SO 3 )]·H 2 O (II)». Структура. Хим . 4 : 235. дои : 10.1007/BF00673698 . S2CID 94847897 .
- ^ Перейти обратно: а б с Фельхаммер, Вольф Питер; Бек, Вольфганг (2013). «Азидная химия - неорганическая перспектива, часть I Азиды металлов: обзор, общие тенденции и последние разработки». Журнал неорганической и общей химии . 639 (7): 1053–1082. дои : 10.1002/zaac.201300162 .
- ^ Де Мунно, Джованни; Поэрио, Тереза; Вио, Гийом; Жюльве, Мигель; Льорет, Франческ (1997). «Ферромагнитное взаимодействие в бис(μ-конце-он-азидо)железо(III) комплексном анионе [FeII(bpym)3]2[Fe2III(N3)10]·2H2O». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 36 (1314): 1459–1461. дои : 10.1002/anie.199714591 .
- ^ Хейгес, Ральф; Боатц, Джерри А.; Юсуфуддин, Мухаммед; Кристе, Карл О. (2007). «Монокапированные тригонально-призматические гептаазиды переходных металлов: синтез, свойства и структуры [Nb(N3)7]2- и [Ta(N3)7]2-» . Angewandte Chemie, международное издание . 46 (16): 2869–2874. дои : 10.1002/anie.200604520 . ПМИД 17348060 .
- ^ Ким, Ён Джу; Ким, Дэ Хун; Ли, Джэ Ён; Ли, Сун-В. (1997). «Получение и реакции азидокомплексов метилпалладия(II) и -платины(II). Кристаллическая структура транс -Pd Me (N 3 )(PMe 3 ) 2 и транс -Pd Me [CN 4 (C 6 H 11 )]» (PMe 3 ) 2 ". Журнал металлоорганической химии . 538 (1–2): 189–197. дои : 10.1016/S0022-328X(96)06908-2 .
- ^ Бэкингем, Дэвид А.; Олсен, II; Сарджесон, Алан М.; Сатрапа, Х. (1967). «Механизм реакций замещения комплексов пентаминкобальта(III). Распределение продуктов при индуцированной акватации некоторых [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ Ионы в присутствии добавленных анионов». Неорганическая химия . 6 (5): 1027–1032. doi : 10.1021/ic50051a038 .