Карбонатные и бикарбонатные комплексы переходных металлов
Карбонатные и бикарбонатные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие карбонат (CO 3 2- ) и бикарбонат (HCO 3 - ) в качестве лигандов . Запас комплексов велик, чему способствует тот факт, что карбонатный лиганд может связывать ионы металлов различными способами связывания. [1] [2] Они иллюстрируют судьбу низковалентных комплексов на воздухе.
Режимы склеивания
[ редактировать ]Карбонат
[ редактировать ]
Карбонат является псевдогалогенидным лигандом. Насыщенная пи-система не обладает пи-акцепторными свойствами. При наличии нескольких электроотрицательных элементов он не является строго основным. Последнее соответствует значениям pK a угольной кислоты: pK 1 = 6,77 и pK 2 = 9,93.
Наблюдается связывание карбоната с одним ионом металла как в однодентантном (κ 1 -) и двузубый (κ 2 -) моды. [5] В методе классификации ковалентных связей κ 1 -карбонат представляет собой лиганд anX и κ 2 -карбонат представляет собой лиганд Х 2 . При наличии двух металлов количество способов связи увеличивается, поскольку карбонат часто служит мостиковым лигандом . Он может охватывать связи металл-металл, как в [Ru 2 (CO 3 ) 4 Cl 2 ] 5- , где он снова действует как лиганд (X) 2 . Чаще всего связываются все три кислородных центра, как показано на рисунке. [(C 5 H 5 ) 2 Ti] 2 CO 3 . В таких случаях карбонат является лигандом LX, обеспечивающим 3e - к каждому металлу. Более сложные мотивы были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии, включая {(VO) 6 (μ-OH) 9 (CO 3 ) 4 } 5- .
Бикарбонат
[ редактировать ]
Способы связи бикарбоната более ограничены, чем у карбоната, отчасти потому, что он менее основной, а отчасти потому, что протон занимает место связывания металла. Обычно предполагается, что бикарбонат связывается как неидентантный лиганд X. Однако структурные исследования таких комплексов редки. [6]
Синтез
[ редактировать ]Карбонатокомплексы получают реакциями солевого обмена с использованием в качестве предшественников солей карбонатов щелочных металлов. В некоторых случаях в этом участвуют бикарбонатные промежуточные соединения, поскольку карбонат не существует в заметных концентрациях вблизи нейтрального pH. Другой основной путь получения карбонатных комплексов металлов включает присоединение CO 2 к оксидам металлов. Такие реакции могут катализироваться водой, поскольку карбонизация гидроксидов металлов особенно хорошо изучена. Исследования по мечению изотопов показывают, что эти реакции могут протекать (и, возможно, обычно протекают) без разрыва связи M-OH (L = родовой лиганд):
- [L n M− 17 ОЙ] С + CO 2 → [L n M− 17 ОСО 2 Н] С
Было продемонстрировано множество эзотерических маршрутов. Например, дезоксигенирование пероксикарбоната третичными фосфинами:
- Pt(PPh 3 ) 2 (O 3 CO) + PPh 3 → Pt(PPh 3 ) 2 (O 2 CO) + OPPh 3 (Ph = C 6 H 5 )
Углекислый газ подвергается диспропорционированию при реакции с низковалентными металлами. [7]
Реакции
[ редактировать ]Наиболее фундаментальной реакционной способностью комплексов бикарбонат/карбонат является их взаимопревращение. Эта кислотно-основная реакция исследована главным образом для мономолекулярных комплексов. Подобные реакции представляют собой молекулярные версии всем известной реакции кислот с карбонатными минералами.
Протонирование карбонатных комплексов дает соответствующий бикарбонат. Структура бикарбонатного комплекса указывает на то, что протонирование происходит по координированному кислороду. [8] Этот процесс представляет собой микроскопическую обратную операцию или первый этап карбонизации гидроксидов металлов. Протонирование бикарбонатных лигандов приводит к потере углекислого газа и образованию гидроксида металла. Особенно хорошо изучены реакции [Co(NH 3 ) 4 (CO 3 )] + и его этилендиамина аналог карбонатобис(этилендиамин)кобальт(III) . [1]
Гомолептические комплексы
[ редактировать ]Охарактеризовано немного гомолептических карбонатных комплексов. Один из них — [Zr(CO 3 ) 4 ] 4- , представляющий 8-координатный Zr(IV). [9] Трис(карбонат)кобальт(III) ([Co(CO) 3 ] 3- ) — еще один пример.
Использование и естественное возникновение
[ редактировать ]Карбонато- и бикарбонатные комплексы металлов не имеют прямого коммерческого значения. Некоторые минералы представляют собой карбонаты металлов, а некоторые содержат молекулярные карбонатные комплексы, например гелиерит ([Ni 2 (CO 3 ) 2 (H 2 O) 8 ] . Н 2 О. [10]
В биологической сфере комплексы бикарбоната цинка являются центральными промежуточными продуктами действия карбоангидразы : [11]
- [(имидазол) 3 ZnOH] + + CO 2 ⇌ [(имидазол) 3 ZnOCO 2 H] +
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Кришнамурти, Котра В.; Мак Леод Харрис, Гордон; Шастри, Ведула С. (1970). «Химия карбонатных комплексов металлов». Химические обзоры . 70 (2): 171–197. дои : 10.1021/cr60264a001 .
- ^ Палмер, Дональд А.; Ван Элдик, Руди (1983). «Химия карбонатов металлов и комплексов углекислого газа». Химические обзоры . 83 (6): 651–731. дои : 10.1021/cr00058a004 .
- ^ Спанненберг, А.; Циппель, Т.; Бурлаков В.В.; Розенталь, У. (2000). Кристаллическая структура ди(бис(циклопентадиенил)титаноцен) C42 H40 « O6 Ti4 карбоната » , . Журнал кристаллографии - Новые кристаллические структуры . 215 (3): 367–368. doi : 10.1515/ncrs-2000-0330 . S2CID 97915556 .
- ^ Ян, Цзянь-Хуэй; Ченг, Жу-Мэй; Цзя, Ян-Янь; Джин, Джин; Ян, Бин-Бин; Цао, Чжи; Лю, Бинь (2016). «Самосборка карбонатов Mg–Ru 2 (II,III), направленная на хлор и температуру, и магнитные свойства, зависящие от размера частиц». Транзакции Далтона . 45 (7): 2945–2954. дои : 10.1039/C5DT04463D . ПМИД 26750871 .
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Кратчли, Р.Дж.; Пауэлл, Дж.; Фаджиани, Р.; Лок, CJL (1977). «Образование и молекулярная структура монодентатного бикарбонатного комплекса палладия (II)». Неорганика Химика Акта . 24 : L15–L16. дои : 10.1016/S0020-1693(00)93807-6 .
- ^ Гибсон, Дороти Х. (1996). «Металлоорганическая химия углекислого газа». Химические обзоры . 96 (6): 2063–2096. дои : 10.1021/cr940212c . ПМИД 11848822 .
- ^ Ромеро, Антонио; Сантос, Амелия; Вегас, Ангел (1988). «Реакции [Ru(CO)CLH(Me 2 Hpz)(PR 3 ) 2 ] (Me 2 Hpz = 3,5-диметилпиразол; R = Ph, п-толил) с ацетиленами. Кристаллическая структура [Ru(CO) )Cl(HC:CHCMe 3 )(Me 2 HPz)(PPh 3 ) 2 ] и [Ru(CO)(MeO 2 CC:CHCO 2 Me)(HCO 3 )(PPh 3 ) 2 ]». Металлоорганические соединения . 7 (9): 1988–1993. дои : 10.1021/om00099a014 .
- ^ Yu E. Gorbunova; V. G. Kuznetsov; E. S. Kovaleva (1968). "Russian Journal of Inorganic Chemistry". Zh. Neorg. Khim. (Russ. J. Inorg. Chem.) . 13 : 51.
- ^ Бетт, Себастьян; Ринке, Кристина; Диннебье, Роберт Э.; Фойгт, Вольфганг (2016). «Кристаллическая структура и содержание гидратной воды в синтетическом гелиерите NiCO3 · 5,5H2O » . Журнал неорганической и общей химии . 642 (9–10): 652–659. дои : 10.1002/zaac.201600044 .
- ^ Саттлер, Уэсли; Паркин, Джерард (2012). «Структурная характеристика соединений бикарбоната цинка, имеющих отношение к механизму действия карбоангидразы». Химическая наука . 3 (6): 2015. doi : 10.1039/c2sc20167d .