Карбидометаллический комплекс
Карбидокомплекс металла представляет собой координационный комплекс , содержащий атом углерода в качестве лиганда . Они аналогичны нитридокомплексам металлов . Карбидокомплексы представляют собой молекулярный подкласс карбидов , которые распространены в металлоорганической и неорганической химии. Карбидокомплексы представляют собой модели промежуточных продуктов синтеза Фишера-Тропша , метатезиса олефинов и связанных с ними каталитических промышленных процессов. [1] Карбидокомплексы на основе рутения на сегодняшний день являются наиболее синтезированными и охарактеризованными. Хотя известны также комплексы, содержащие ядра из хрома, золота, железа, никеля, молибдена, осмия, рения и вольфрама. Известны также карбиды смешанных металлов. [2] [3]
Карбидо-кластеры
[ редактировать ]
Большинство молекулярных карбидокомплексов представляют собой кластеры, обычно содержащие карбид в качестве шестикратного мостикового лиганда . Примеры включают [ Rh 6 C(CO) 15 ] 2− и [ Ru 6 C(CO) 16 ] 2− . [5] Хотя существуют исключения, такие как неядерный кластер рутения (μ-C)Ru 9 (CO) 14 (μ 3 -или 5 : н 2 :или 2 -C 9 H 7 ) 2 , содержащий тригональную призму с треугольной геометрией вокруг твердого сплава. [6]
Карбонилкарбиды железа существуют не только в капсулированном углероде ([ Fe 6 C(CO) 16 ] 2− ), но также с открытыми углеродными центрами, как в Fe 5 C(CO) 15 и Fe 4 C(CO) 13. [7]
Также удалось получить биметаллические и экзотические кластеры, такие как кластерфуллерены карбидов металлов (MCCF). [8] [9]
Двойные мостиковые карбидные лиганды
[ редактировать ]Мостиковые карбидо-лиганды можно разделить на три класса:
- кумуленовый L n M=C=M'L n ,
- металлокарбин L n M≡C−M'L n и
- полярный ковалентный L n M≡C:→M'L n . [10]
Кумуленовые соединения обычно соединяют два атома металла одного и того же элемента и являются симметричными. [11] Однако из этого есть исключения. [12]
Напротив, металлокарбиновые соединения обычно являются гетеробиметаллическими по конституции, причем обычными являются комплексы, имеющие различную координационную геометрию. Эти фрагменты смогли служить предшественниками для создания молекулярных каркасов, таких как производные порфирина. [13]
Полярно-ковалентный класс отличается от металлокарбинов очень тонкой линией. Это взаимодействие карбид-металл считается лабильным по своей природе. Углерод здесь можно понимать принципиально как аналог лигандов СО, то есть дативный (L-тип). Хотя этот класс также был описан в некоторой степени, поскольку он аналогичен поведению концевых нитридо- и оксокомплексов, образующих аддукты кислот Льюиса, например (PMe 2 Ph) 2 Cl-Re≡N-BCl 3 и tBu(CH 2 ) 3 ( Br)W=O-AlBr 3 . [14]
Терминальные карбиды
[ редактировать ]В редких случаях карбидо-лиганды являются терминальными. Одним из примеров является RuC(PCy 3 ) 2 Cl 2 с расстоянием Ru-C 163 пм , типичным для тройной связи. [15] Комплекс можно получить метатезисом винилацетата с образованием [Ru(CH- p -C 6 H 4 Me)(PCy 3 ) 2 Cl 2 ] приводит к образованию метастабильного Комплекс Ru(Cl 2 )(PCy 3 ) 2 C 2 HOAc , отщепляющий уксусную кислоту. [16]
Такие комплексы переходного металла с одной координатой-углеродной связью сравнимы с аналогами монооксида углерода, цианида и изонитрила. Эти карбиды можно использовать в качестве синтонов для доступа к широкому спектру карбиновых комплексов, наиболее известными из которых являются карбины Фишера. [17] Американский химик Кристофер К. Камминс — один из пионеров в этой области.
Препаративные пути и характеристика
[ редактировать ]Карбидо-кластеры
[ редактировать ]Синтез карбидокластеров может осуществляться путем гидролиза, термолиза лабильных лигандов, термических перегруппировок и фотолиза. Исторически их синтез осуществлялся по счастливой случайности вследствие очевидной случайной молекулярной организации. Одним из примеров является следующая реакция:
Двойные мостиковые карбидные лиганды
[ редактировать ]Кумуленовый
[ редактировать ]Синтетические пути получения кумуленовых карбидокомплексов могут быть эффективными и приводить к быстрому, почти количественному образованию продуктов с помощью простой очистки. [18] Эта димеризация включает образование винилидена из алкина. С механистической точки зрения существуют различные предполагаемые пути, начиная с окислительного присоединения алкина к металлическому ядру, за которым следуют либо внутримолекулярные сдвиги 1,2-H, либо межмолекулярные сдвиги 1,3-H. [19] Для координационных комплексов рутения длины мостиковых связей Ru-Cl лежат в диапазоне 1,76–1,8 Å. Связи Ru-C могут значительно различаться в результате явления транс-эффекта, вызываемого соответствующими этиленовыми и винилиденовыми лигандами.
Металлокарбин
[ редактировать ]Подходящие предшественники галогенкарбина по выбору могут подвергаться реакции с литийорганическими реагентами с получением соответствующего производного литиокарбина посредством обмена лития/галогена . [20] Этот вид может служить стержнем для последующего связывания карбида с дополнительным металлокомплексом. Аналоги на основе фосфина были впервые представлены компанией Templeton and Co. [21] Эти типы комплексов можно охарактеризовать кристаллографически и отличить по C s -симметрии.
Полярный ковалентный
[ редактировать ]Добавление трициклогексилфосфина к карбеновому комплексу (PPh 3 ) 2 (Cl) 2 Ru=C(CHCO 2 Me) 2 приводит к экструзии олефинов и дает устойчивый на воздухе анионный карбидокомплекс. Этот вид вытесняет диметилсульфидный лиганд из PdCl 2 (SMe) 2 с образованием биметаллического комплекса μ-карбидо (PCy 3 ) 2 Cl 2 Ru≡C-PdCl 2 (SMe 2 ). Искра в направлении нового типа связи была предложена после эмпирических наблюдений, в которых взаимодействие карбидо-палладия могло быть легко нарушено. Обратимая координация наступает при воздействии на биметаллический комплекс монооксидом углерода. Кроме того, координации не происходит, если анионный карбидокомплекс содержит объемистые лиганды, такие как H 2 IMes . Это указывает на то, что термодинамический сток в сторону образования связи CM не очень благоприятный, что предполагает слабое взаимодействие. Хотя это и не интуитивно понятно, характеристику этого типа связи можно получить, если 13 Сдвиги ЯМР 10С наблюдаются далеко в слабом поле, а длины связей CM аналогичны длинам связей в комплексах, которые, как доказано, содержат σ-донорные лиганды на основе углерода, такие как [(Et 2 H 2 Im)PdCl(μ-Cl)] 2. [22]
Концевые карбидо-лиганды
[ редактировать ]Метатезис с использованием алкилиденовых комплексов типа Граббса может быть использован для синтеза терминальных карбидосодержащих комплексов. Одним из примеров является RuC(PCy 3 ) 2 Cl 2 с расстоянием Ru-C 163 пм , типичным для тройной связи. [23] Комплекс может быть получен метатезисом винилацетата с образованием [Ru(CH- p -C 6 H 4 Me)(PCy 3 ) 2 Cl 2 ], что приводит к метастабильному Ru(Cl 2 )(PCy 3 ) 2 C 2 HOAc. комплекс, устраняющий уксусную кислоту. [24]
«Голый» карбидо-лиганд является слабоосновным, образует комплексы с другими металлоцентрами. Обычно связь CM составляет около 1,65 Å . 13 Значения резонанса ЯМР 1С для карбидоуглеродов варьируются в широких пределах, но находятся в диапазоне δ211–406. [25] Другим примером терминального карбидокомплекса является Li[MoC(NR2)3] (расстояние Mo-C 172 пм), который образуется при депротонировании соответствующего предшественника метилидина. [26]
См. также
[ редактировать ]- Металлокарбоэдрин («мет-кар»), стабильный кластер с формулой M 8 C 12 (M = Ti, Zr, V, etc. [ который? ] )
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рейнхольдт, Андерс; Бендикс, Джеспер (12 января 2022 г.). «Карбидные комплексы переходных металлов» . Химические обзоры . 122 (1): 830–902. doi : 10.1021/acs.chemrev.1c00404 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 34797626 . S2CID 244428940 .
- ^ Чжао, Лили; Чай, Чаокун; Петц, Вольфганг; Фрекинг, Гернот (26 октября 2020 г.). «Углероды и атом углерода как лиганды в комплексах переходных металлов» . Молекулы . 25 (21): 4943. doi : 10,3390/molecules25214943 . ISSN 1420-3049 . ПМЦ 7663554 . ПМИД 33114580 .
- ^ Мейтлис, Питер М.; Куйум, Руксана; Лонг, Хелен С.; Тернер, Майкл Л. (октябрь 1999 г.). «На пути к химическому пониманию реакции Фишера-Тропша: образование алкенов» . Прикладной катализ А: Общие сведения . 186 (1–2): 363–374. дои : 10.1016/S0926-860X(99)00155-6 .
- ^ Эмиль Х. Брей; Лоуренс Ф. Даль; Уолтер. Хьюбель; Дейл Л. Вамплер (1962). «Получение, свойства и структура карбида железа Fe 5 (CO) 15 C». Дж. Ам. хим. Соц . 84 (24): 4633–4639. дои : 10.1021/ja00883a004 .
- ^ Ван, Жуйяо; Чжэн, Чжипин; Кокнат, Фридрих В.; Марко, Дэвид Дж.; Мюллер, Ахим; Дас, Самар К.; Крикемейер, Эрих; Кульманн, Кристоф; Терриен, Бруно (21 апреля 2004 г.), Шепли, Джон Р. (редактор), «Кластеры и полиядерные соединения» , «Неорганические синтезы » , Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 184–232. , doi : 10.1002/0471653683.ch5 , ISBN 978-0-471-64750-8 , получено 25 марта 2023 г.
- ^ Чен, Дафа; Му, Бин; Сюй, Шаньшэн; Ван, Байцюань (сентябрь 2006 г.). «Синтез и структура силильных мостиковых бис(инденил)дирутениевых комплексов и нового инденильного неядерного рутениевого кластера Ru9(μ6-C)(CO)14(μ3-η5:η2:η2-C9H7)2» . Журнал металлоорганической химии . 691 (18): 3823–3833. doi : 10.1016/j.jorganchem.2006.05.030 .
- ^ Хилл, Эрнестина В.; Брэдли, Джон С.; Кэссиди, Хуанита; Уитмайр, Кентон Х. (05 января 2007 г.), Гинзберг, Элвин П. (редактор), «Тетрайронкарбидокарбонильные кластеры» , Неорганический синтез , Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 182–188, doi : 10.1002/9780470132586.ch36 , ISBN 978-0-470-13258-6 , получено 25 марта 2023 г.
- ^ Хилл, Эрнестина В.; Брэдли, Джон С.; Кэссиди, Хуанита; Уитмайр, Кентон Х. (05 января 2007 г.), Гинзберг, Элвин П. (редактор), «Тетрайронкарбидокарбонильные кластеры» , Неорганический синтез , Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 182–188, doi : 10.1002/9780470132586.ch36 , ISBN 978-0-470-13258-6 , получено 25 марта 2023 г.
- ^ Саха, Сумит; Чжу, Лей; Капитан Бурджор (4 марта 2013 г.). «Биметаллические октаэдрические карбидо-кластерные комплексы рутения и никеля. Синтез и структурная характеристика» . Неорганическая химия . 52 (5): 2526–2532. дои : 10.1021/ic302470w . ISSN 0020-1669 . ПМИД 23421564 .
- ^ Хилл, Энтони; Шарма, Уиллис (2012). «Гетеродиядерные мостиковые карбидо- и фосфокарбиновые комплексы». Металлоорганические соединения . 31 (7): 2538–2542. дои : 10.1021/om201057c .
- ^ Мансуи, Д. (1 января 1980 г.). «Новые комплексы железо-порфирин со связью металл-углерод - биологическое значение» . Чистая и прикладная химия . 52 (3): 681–690. дои : 10.1351/pac198052030681 . ISSN 1365-3075 . S2CID 98036930 .
- ^ Солари, Евро; Антониевич, Саша; Готье, Себастьен; Скопеллити, Росарио; Северин, Кей (январь 2007 г.). «Образование комплекса мк-карбида рутения с ацетиленом в качестве источника углерода» . Европейский журнал неорганической химии . 2007 (3): 367–371. дои : 10.1002/ejic.200600991 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Фрогли, Бенджамин Дж.; Хилл, Энтони Ф. (2020). «Карбин-декорированные порфирины» . Транзакции Далтона . 49 (35): 12390–12400. дои : 10.1039/D0DT02809F . hdl : 1885/217011 . ISSN 1477-9226 . ПМИД 32852027 . S2CID 221347588 .
- ^ Хейл, Эндрю; Трнка, Тина М.; Дэй, Майкл В.; Граббс, Роберт Х. (2002). «Концевые карбидокомплексы рутения как σ-донорные лиганды» . хим. Коммун. (21): 2524–2525. дои : 10.1039/B207903H . ISSN 1359-7345 .
- ^ Карлсон, Роберт Г.; Джайл, Мелани А.; Хепперт, Джозеф А.; Мейсон, Марк Х.; Пауэлл, Дуглас Р.; Вандер Вельде, Дэвид; Вилен, Джозеф М. (2002). «Облегченный метатезисом синтез терминальных комплексов карбида рутения: уникальная реакция переноса атома углерода». Журнал Американского химического общества . 124 (8): 1580–1581. дои : 10.1021/ja017088g . ПМИД 11853424 .
- ^ Каски, Стивен (11 ноября 2005 г.). «Два основных маршрута к терминальным комплексам Карбидо». Дж. Ам. хим. Соц . 127 (48): 16750–16751. дои : 10.1021/ja0453735 . ПМИД 16316197 .
- ^ Энрикес, Алехандро Э.; Уайт, Питер С.; Темплтон, Джозеф Л. (1 мая 2001 г.). «Реакции амфотерного терминального вольфрам-метилидинового комплекса» . Журнал Американского химического общества . 123 (21): 4992–5002. дои : 10.1021/ja0035001 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 11457327 .
- ^ Солари, Евро; Антониевич, Саша; Готье, Себастьен; Скопеллити, Росарио; Северин, Кей (январь 2007 г.). «Образование комплекса мк-карбида рутения с ацетиленом в качестве источника углерода» . Европейский журнал неорганической химии . 2007 (3): 367–371. дои : 10.1002/ejic.200600991 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Гротьян, Дуглас Б.; Цзэн, Си; Кукси, Эндрю Л. (1 марта 2006 г.). «Превращение алкина в винилиден на транс-(Cl)Rh(фосфине) 2: ускорение гетероциклическим лигандом и отсутствие бимолекулярного механизма» . Журнал Американского химического общества . 128 (9): 2798–2799. дои : 10.1021/ja058736p . ISSN 0002-7863 .
- ^ Джеймисон, генеральный менеджер; Уайт, PS; Темплтон, Дж. Л. (июнь 1991 г.). «Синтез комплексов (арилокси)карбина и фосфониокарбина группы 6 из предшественников хлоркарбина» . Металлоорганические соединения . 10 (6): 1954–1959. дои : 10.1021/om00052a048 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Джеймисон, генеральный менеджер; Уайт, PS; Темплтон, Дж. Л. (июнь 1991 г.). «Синтез комплексов (арилокси)карбина и фосфониокарбина группы 6 из предшественников хлоркарбина» . Металлоорганические соединения . 10 (6): 1954–1959. дои : 10.1021/om00052a048 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Лю, Шиу-Цунг; Се, Дун-Ин; Ли, Джин-Сян; Пэн, Ши-Мин (1 марта 1998 г.). «Перенос карбена между ионами переходных металлов» . Металлоорганические соединения . 17 (6): 993–995. дои : 10.1021/om9709897 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Лю, Шиу-Цунг; Се, Дун-Ин; Ли, Джин-Сян; Пэн, Ши-Мин (1 марта 1998 г.). «Перенос карбена между ионами переходных металлов» . Металлоорганические соединения . 17 (6): 993–995. дои : 10.1021/om9709897 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Лю, Шиу-Цунг; Се, Дун-Ин; Ли, Джин-Сян; Пэн, Ши-Мин (1 марта 1998 г.). «Перенос карбена между ионами переходных металлов» . Металлоорганические соединения . 17 (6): 993–995. дои : 10.1021/om9709897 . ISSN 0276-7333 .
- ^ Хейл, Эндрю; Трнка, Тина М.; Дэй, Майкл В.; Граббс, Роберт Х. (2002). «Концевые карбидокомплексы рутения как σ-донорные лиганды» . хим. Коммун. (21): 2524–2525. дои : 10.1039/B207903H . ISSN 1359-7345 .
- ^ К. Питерс, Джонас; Л. Одом, Аарон; К. Камминс, Кристофер (1997). «Концевой карбид молибдена, полученный депротонированием метилидина» . Химические коммуникации (20): 1995–1996. дои : 10.1039/a704251e . ISSN 1359-7345 .