Металлокарбогедрин
Металлокарбогедрин ) — ( мет-кар это любое из семейства химических соединений с общей молекулярной формулой M.
8 С
12 , где М представляет собой переходный металл, такой как титан , ванадий , цирконий , ниобий , гафний , молибден , хром или железо .
Эти соединения имеют схожие свойства и схожую молекулярную структуру : восемь атомов металла находятся в углах несколько искаженного куба , а двенадцать атомов углерода попарно расположены по диагонали поперек граней куба. Структуру также можно описать как два пересекающихся тетраэдра атомов металла, при этом атомы углерода расположены попарно по краям одного тетраэдра. Они широко изучались в газовой фазе, а иногда и в твердых материалах, но до сих пор не были получены ни в массе, ни в растворе. [ 1 ] Тем не менее, они привлекли интерес из-за своей стабильности и симметрии , относительно низкого потенциала ионизации , отсроченной экстракции и, возможно, интересных магнитных свойств. [ 2 ] Некоторые авторы предполагают, что со временем они могут найти применение в электронике и катализе. [ 2 ]
Название также используется для соответствующих катионов M.
8 С п +
12 и анионы М
8 С н -
12 . [ 3 ]
В первых статьях для этого типа соединений использовалось название металлокарбоэдрен (с дефисом или без него). [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]
История
[ редактировать ]Самый ранний известный член этого семейства - катион Ti.
8 С +
12 , открытый Го, Кернсом и Каслманом в 1992 году при исследовании дегидрирования различных углеводородов (включая метан , ацетилен , этилен , бензол и пропилен ) атомами титана в газовой фазе. Хотя фуллерены типа C
Уже было известно 60 молекул , возможно, это была первая молекула, похожая на клетку, в которой атомы металла заменяли углерод в некоторых углах сетки. Они заметили, что кластер свяжет восемь молекул аммиака , что указывает на то, что восемь атомов титана подверглись воздействию. [ 3 ] Они также наблюдали аналогичные катионы с замещением титана ванадием, цирконием или гафнием, соответствующие нейтральные молекулы и анион V
8 С −
12 . [ 4 ]
Синтез
[ редактировать ]Металлокарбогедрины можно легко получить путем испарения желаемого металла с помощью лазера в атмосфере, содержащей подходящий углеводород. [ 3 ] Этот метод позволяет создавать смешанные кластеры, такие как Ti.
8- х Зр
х С
12 . [ 1 ]
Они также были обнаружены в концентрации 1% или менее в саже, образующейся в результате электрической дуги Ti-C между двумя электродами . [ 1 ]
Структура
[ редактировать ]Структура этих кластеров тщательно исследовалась с момента их открытия. Сначала 20 атомов Ti
8 С +
Было высказано предположение, что 12 из них расположены в виде вершин додекаэдра с атомами титана в углах куба и двумя парами атомов углерода на противоположных гранях, выровненных с каждым набором из четырех параллельных ребер куба. Было высказано предположение, что эта структура аналогична структуре гипотетического додекаэдрического фуллерена C.
20 . [ 3 ] Однако это утверждение вскоре было оспорено Лайнусом Полингом. [ 6 ] который предложил альтернативное расположение — атомы титана по-прежнему находятся в углах куба, но атомы углерода сдвинуты внутрь так, что они почти компланарны граням этого куба.
Теоретические исследования
[ редактировать ]Первые ab initio теоретические исследования структуры Ti
8 С
12 (Ли и другие, Метфессель и другие, в 1993 году) указывает на слегка искаженную версию додекаэдра, предложенную Го и другими, с расстояниями CC 139 пм и расстояниями Ti-C 199 пм. В этой модели восемь атомов титана по-прежнему были эквивалентны и располагались в углах куба, а пары CC были параллельны ребрам, так что молекула имела группу симметрии. . Тем не менее, они обнаружили, что атомы почти равноудалены от центра (260 пм для C, 262 пм для Ti). Однако электронная структура сильно отличалась от структуры графита и C.
60 . [ 7 ] [ 8 ]
Было предложено несколько других моделей. Сеулеманс и Фаулер предложили кольцо из 12 атомов углерода, увенчанное двумя атомами Ti.
4 тетраэдра. [ 1 ] Хан предложил клетку из 12 атомов углерода в вершинах кубооктаэдра , окруженную вытянутой клеткой из атомов металла. [ 1 ]
В конце концов был достигнут консенсус относительно структуры, предложенной Дэнсом и другими, в которой атомы металла разделены на две группы по четыре («внешние» или «о-» и «внутренние» или «i-») в вершинах из двух пересекающихся концентрических правильных тетраэдров с разными радиусами и противоположными ориентациями; а шесть пар углерода выровнены по краям большего тетраэдра. Эту структуру можно рассматривать как деформацию исходного предложения: четыре вершины куба слегка вытягиваются наружу и поворачиваются пары углерода на 45 градусов. Его группа симметрии вместо , [ 5 ] [ 9 ] и было предсказано, что он будет иметь значительно меньшую энергию (на 300 ккал / моль ). Действительно, образование Ti
8 С
Было предсказано, что 12 со структурой Дэнса будет энергетически более выгодным ( экзотермическим ) по сравнению с металлическими титаном и графитом. [ 1 ]
Принятие этой структуры было отложено, поскольку выходы различных кластеров Ti
8- х Зр
х С
12 в процессе Го предположил, что восемь позиций атомов металла эквивалентны. В частности, кластер Ti
4 Зр
4 С
12 не казался исключительно стабильным. Однако разница в энергии между размещением четырех атомов циркония во внутренних положениях, а не во внешних, в конечном итоге составила всего 0,5 ккал/моль. [ 1 ]
В 2003 году Хоу и другие предсказали небольшое смещение двух пар углерода, в результате чего группа симметрии уменьшилась до [ 10 ] К аналогичному выводу пришли Чен и другие. Однако более поздние исследования Лу и Нордландера пришли к выводу, что форма имела меньшую энергию (примерно на 70 ккал/моль) [ 1 ] Однако цинка кластер Zn
8 С
Было предсказано, что 12 будет иметь симметричный додекаэдр ( ) структура, предложенная Го для титанового кластера. [ 1 ]
В электронном виде, Ти
8 С
12 Считается, что имеет металлический характер и содержит 80 делокализованных валентных электронов. Его статическая поляризуемость оказалась того же порядка, что и у фуллерена C.
60 . [ 1 ]
Спектроскопия и ионизация
[ редактировать ]Пилигрим и Дункан заметили в 1993 году, что Ти
8 С +
12 можно диссоциировать видимым светом. Ти
77С +
12 – фрагмент Ти
8 С +
12 [ 11 ]
В 1998 году Сакураи и Кастлман измерили потенциалы ионизации Ti .
8- х Зр
х С
12, посредством околопороговой фотоионизационной спектроскопии. В частности, они получили 4,40 эВ. для Ti
8 С
12 и 3,95 эВ для Zr
8 С
12 . Было отмечено, что первое значение более соответствует структура, чем один. [ 12 ]
Инфракрасный спектр нейтрального Ti
8 С
12 и Ти
8 С +
12 катионов изучались Ван Хейнсбергеном и другими, начиная с 1999 года. Они измеряли кластеры в газовой фазе, накопленные в виде катионов в ионной ловушке . Они увидели доказательства того, что потеря одного электрона из Ti
8 С
от 12 до Ти
8 С +
12 существенно не меняет структуру. [ 13 ] [ 14 ]
В 2004 году Мартинес и другие на основе теоретических моделей рассчитали спектр оптического поглощения Ti.
8 С
12 и В
8 С
12 . Они предсказали широкий спектр для обоих, с высоким поглощением, начиная примерно с 8 эВ и заканчивая примерно 12–14 эВ. [ 2 ]
Реакции
[ редактировать ]Химия Ti
8 С
12 и его аналоги изучались в газовой фазе еще Каслманом и другими. После создания ионизированные кластеры были отделены от других видов с помощью масс-спектрометрии и введены в дрейфовую трубку, содержащую газообразный реагент, разбавленный гелием . [ 1 ]
С помощью теоретических расчетов Хо и другие предсказали, что кластеры Ti
8 С
12 и понедельник
8 С
12 может связывать 4 карбонила у внешних атомов металла. [ 10 ]
Возможные применения
[ редактировать ]Хотя кластеры еще не производятся в больших количествах, они теоретически исследованы на предмет возможного использования в качестве катализаторов .
Десульфурация нефти
[ редактировать ]В частности, в 2004 году Лю и другие смоделировали разложение тиофена C.
44ч
4 S тремя молекулами водорода до 2-бутена C
44ч
8 и сероводород H
2 S , катализируемый нейтральным Ti
8 С
12 . Эта реакция является важным шагом в удалении серы из нефти . Они предсказали, что первый H
Молекула 2 самопроизвольно диссоциирует при контакте с C
2 пары, и каждый атом H затем мигрирует к соседнему внешнему атому титана («о-Ti»). Затем тиофен будет экзотермически реагировать с каждым атомом H по очереди, образуя бутадиен, присоединенный к o-Ti, и атом серы, присоединенный к ближайшему внутреннему атому титана («i-Ti»). Второй Х
Молекула 2 затем диссоциирует по участку o-Ti и превращает бутадиен в 2-бутен. Третий Х
2 диссоциирует в позиции o-Ti, и два атома мигрируют к атому i-Ti, несущему атом серы, и превращают его в H.
2 С. [ 15 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к Ромер, Мария-Мадлен; Бенар, Марк; Поблет, Хосеп-М. (2000). «Структура, реакционная способность и пути роста металлокарбоэдренов М.
8 С
12 и кластеры переходных металлов/углерода и нанокристаллы: вызов вычислительной химии». Chemical Reviews . 100 (2): 495–542. doi : 10.1021/cr9803885 . PMID 11749244 . - ^ Перейти обратно: а б с Мартинес, Дж.И.; Кастро, А.; Рубио, А.; Поблет, Дж. М.; Алонсо, JA (2004). «Расчет оптического спектра Ti
8 С
12 и В
8 C12 Met-Cars». Chemical Physics Letters . 398 (4–6): 292. doi : 10.1016/j.cplett.2004.09.058 . hdl : 10261/98132 . - ^ Перейти обратно: а б с д и Го, Британская Колумбия; Кернс, КП; Каслман, AW (1992). "
8 С +
12 класс ? - новый : Металло - карбоэдрены кластеров молекулярных - ^ Перейти обратно: а б Го, Британская Колумбия; Вэй, С.; Пурнелл, Дж.; Бузза, С.; Каслман, AW (1992). «Металло-Карбоэдрены [ М
8 С +
12 (M = V, Zr, Hf и Ti)]: класс стабильных молекулярных кластерных ионов». Science . 256 (5056): 515–6. : 10.1126 /science.256.5056.515 . PMID 17787948. doi S2CID 34038508 . - ^ Перейти обратно: а б Ромер, Мария-Мадлен; Бенар, Марк; Ты, Чарльз; Поблет, Джозеф-М. (1995). «Исследования Ab Initio SCF и CI титано-углеродных кластеров: металлокарбоэдрены Ti
8 С
12 и кристаллиты Cfc Ti14C13». Журнал Американского химического общества . 117 : 508–517. doi : 10.1021/ja00106a059 . - ^ Полинг, Л. (1992). «Молекулярная структура Ti
8 С
12 и родственные комплексы» . Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America . 89 (17): 8175–8176. doi : /pnas.89.17.8175 . PMC 49879. 10.1073 PMID 11607323 . - ^ Метфессель, М; Ван Шильфгаарде, М; Шеффлер, М. (1993). «Электронное строение и связь в металлокарбоэдрене Ti».
8 С
12 дюймов (PDF) . Письма о физическом обзоре . 70 (1): 29–32. doi : 10.1103/PhysRevLett.70.29 . PMID 10053250 . - ^ Ли, Чжи-Цян Гу, Бин-линь; Жу-Шань, Цин-ци (1993) .
8 С
12 кластер». Journal of Physics D. 27 ( 3): 275. doi : 10.1007/BF01436544 . S2CID 124199334 . - ^ Ся, Х.Б.; Тянь, округ Колумбия; Джин, ZZ; Ван, LL (1994). «Первопринципный расчет электронной структуры Ti
8 С
12 и Зр
8 С
12 ". Журнал физики: конденсированное вещество . 6 (23): 4269. doi : 10.1088/0953-8984/6/23/006 . - ^ Перейти обратно: а б Хоу, Хуа; Макерман, Джеймс Т.; Лю, Пин; Родригес, Хосе А. (2003). «Расчетное исследование геометрии и свойств Metcars Ti»
8 С
12 и понедельник
8 С
12 ". Журнал физической химии А. 107 ( 44): 9344. doi : 10.1021/jp0357976 . - ^ Дж. С. Пилигрим, М. А. Дункан (1993). «Металлокарбоэдрены: аналоги хрома, железа и молибдена». Журнал Американского химического общества . 115 (15): 6958–696. дои : 10.1021/ja00068a065 .
- ^ Сакурай, Х.; Каслман, AW (1998). «Потенциалы ионизации титана, циркония и меткаров смешанных металлов». Журнал физической химии А. 102 (51): 10486. Бибкод : 1998JPCA..10210486S . дои : 10.1021/jp983287j .
- ^ Ван Хейнсберген, Дениз; фон Хельден, Герт; Дункан, Майкл А.; Ван Рой, Андре Ж.А.; Мейер, Жерар (1999). «Колебательная спектроскопия газофазных металлокарбидных кластеров и нанокристаллов» (PDF) . Письма о физических отзывах . 83 (24): 4983. Бибкод : 1999PhRvL..83.4983V . дои : 10.1103/PhysRevLett.83.4983 . hdl : 2066/98975 .
- ^ Ван Хейнсберген, Дениз; Дункан, Майкл А; Мейер, Жерар; фон Хельден, Герт (2001). «Инфракрасная спектроскопия Ti
8 С
12 мет катионов . « » - кар - ^ Лю, Пин; Родригес, Хосе А.; Макерман, Джеймс Т. (2004). " Ти
8 С
12 Metcar: Новая модель катализатора гидрообессеривания». Журнал физической химии B. 108 ( 49): 18796. doi : 10.1021/jp045460j .