Металлофосфиновый комплекс
Металлофосфиновый комплекс представляет собой координационный комплекс, содержащий один или несколько фосфиновых лигандов. Почти всегда фосфин представляет собой органофосфин типа R 3 P (R = алкил, арил). Металлофосфиновые комплексы полезны в гомогенном катализе . [1] [2] Яркие примеры металлофосфиновых комплексов включают катализатор Уилкинсона (Rh(PPh 3 ) 3 Cl), катализатор Граббса и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) . [3]
Подготовка
[ редактировать ]Многие металлофосфиновые комплексы получаются путем реакции галогенидов металлов с предварительно полученными фосфинами. Например, при обработке суспензии хлорида палладия в этаноле трифенилфосфином образуются мономерные звенья хлорида бис(трифенилфосфин)палладия(II) . [4]
- [PdCl 2 ] n + 2 n PPh 3 → n PdCl 2 (PPh 3 ) 2
Первыми фосфиновыми комплексами, были цис- и транс -PtCl 2 (PEt 3 ) 2 . о которых сообщалось Кауром и Галом в 1870 году, [5]
Часто фосфин служит и лигандом, и восстановителем. Это свойство иллюстрируется синтезом многих платинометаллических комплексов трифенилфосфина : [6]
- RhCl 3 (H 2 O) 3 + 4 PPh 3 → RhCl(PPh 3 ) 3 + OPPH 3 + 2 HCl + 2 H 2 O
M-PR 3 Соединение
[ редактировать ]Фосфины являются лигандами L-типа . В отличие от большинства комплексов аммиаков металлов , комплексы фосфинов металлов имеют тенденцию быть липофильными и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях .
| л | ν(CO) см −1 |
|---|---|
| P(t-Bu) 3 | 2056.1 |
| PMeПМе3 | 2064.1 |
| ПКФ 3 | 2068.9 |
| П(ОЭт) 3 | 2076.3 |
| ПКл 3 | 2097.0 |
| ПФ 3 | 2110.8 |
Фосфиновые лиганды также являются π-акцепторами. Их π-кислотность возникает в результате перекрывания разрыхляющих орбиталей ПК σ* заполненными металлическими орбиталями. Арил- и фторфосфины являются более сильными π-акцепторами, чем алкилфосфины. Трифторфосфин (PF 3 ) представляет собой сильную π-кислоту со связующими свойствами, близкими к свойствам карбонильного лиганда . [8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3 d-орбитали для образования пи-связи MP, но теперь принято, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании. [9] Энергия σ*-орбиталей ниже у фосфинов с электроотрицательными заместителями , и по этой причине трифторид фосфора является особенно хорошим π-акцептором. [10]
R 3 P–M σ-связь
R 3 P – M π обратная связь
Стерические свойства
[ редактировать ]
В отличие от третичных фосфинов, третичные амины , особенно производные ариламинов, неохотно связываются с металлами. Разница в координирующей способности PR 3 и NR 3 отражает большую стерическую скученность вокруг атома азота, который меньше.
Путем изменения одного или нескольких из трех органических заместителей стерическими и электронными свойствами фосфиновых лигандов. можно манипулировать [11] Стерические свойства фосфиновых лигандов можно ранжировать по углу их конуса Толмена. [7] или процент захороненного объема. [12]
Спектроскопия
[ редактировать ]Важным методом характеристики комплексов металл-PR 3 является 31 Р-ЯМР-спектроскопия . Существенные сдвиги происходят при комплексообразовании. 31 П- 31 P-спин-спиновое взаимодействие может дать представление о структуре комплексов, содержащих несколько фосфиновых лигандов. [13] [14]
Реактивность
[ редактировать ]Фосфиновые лиганды обычно являются «зрителями», а не «актёрами». Они обычно не участвуют в реакциях, за исключением диссоциации от металлического центра. Однако в некоторых реакциях высокотемпературного гидроформилирования наблюдается разрыв связей ПК. [15] Термическая стабильность фосфиновых лигандов повышается при их включении в клешневые комплексы .
Приложения к гомогенному катализу
[ редактировать ]Одним из первых применений фосфиновых лигандов в катализе было использование трифенилфосфина в химии « Реппе » (1948), включавшей реакции алкинов , окиси углерода и спиртов . [16] В своих исследованиях Реппе обнаружил, что эта реакция более эффективно дает акриловые эфиры, используя NiBr 2 ( PPh 3 ) 2 в качестве катализатора вместо NiBr 2 . Компания Shell разработала для гидроформилирования катализаторы на основе кобальта, модифицированные триалкилфосфиновыми лигандами (сейчас для этого процесса чаще используют родиевый катализатор). [17] Успех, достигнутый Реппе и его современниками, привел к множеству промышленных применений. [18]
Иллюстративные ПФ 3 комплексы
[ редактировать ]- Тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) широко используется для катализа реакций сочетания CC в органическом синтезе , см. Реакцию Хека .
- Катализатор Уилкинсона , RhCl(PPh 3 ) 3 представляет собой плоский квадратный комплекс Rh(I), имеющий историческое значение и используемый для катализа гидрирования алкенов.
- Комплекс Васки , транс -IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , также имеет историческое значение; его использовали для установления масштабов реакций окислительного присоединения . Эта ранняя работа обеспечила понимание, которое привело к расцвету области гомогенного катализа .
- NiCl 2 (PPh 3 ) 2 представляет собой тетраэдрический ( спин-триплетный ) комплекс Ni(II). Напротив, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 является плоским квадратом.
- Реактив Страйкера , [(PPh 3 )CuH] 6 , PPh 3 - стабилизированный кластер гидрида переходного металла , который используется в качестве реагента для «сопряженного восстановления».
- (Трифенилфосфин)тетракарбонил железа (Fe(CO) 4 (PPh 3 )) и бис(трифенилфосфин)трикарбонил железа (Fe(CO) 3 (PPh 3 ) 2 .
Комплексы других фосфорорганических лигандов
[ редактировать ]Популярность и полезность фосфиновых комплексов привели к популяризации комплексов многих родственных фосфорорганических лигандов. [5] Комплексы арсинов также широко исследовались, но их избегают в практическом применении из-за опасений по поводу токсичности.
Комплексы первичных и вторичных фосфинов
[ редактировать ]Большинство работ посвящено комплексам триорганофосфинов, однако первичные и вторичные фосфины, соответственно RPH 2 и R 2 PH, также выполняют функцию лигандов. Такие лиганды менее основные и имеют малые углы конуса. Эти комплексы подвержены депротонированию, приводящему к образованию димеров и олигомеров с фосфидомостиками :
- 2 л M (PR 2 H)Cl → [л M (µ-PR 2 )] 2 + 2 HCl
Комплексы PR x (OR') 3−x
[ редактировать ]Комплексы никеля(0) и фосфитов, например Ni[P(OEt) 3 ] 4 , являются полезными катализаторами гидроцианирования алкенов. Родственные комплексы известны для фосфинитов (R 2 P(OR')) и фосфонитов (RP(OR') 2 ).
Дифосфиновые комплексы
[ редактировать ]Благодаря хелатному эффекту лиганды с двумя фосфиновыми группами прочнее связываются с металлоцентрами, чем два монодентатных фосфина. Конформационные свойства дифосфинов делают их особенно полезными в асимметричном катализе , например в асимметричном гидрировании по Нойори . Было разработано несколько дифосфинов, известные примеры включают 1,2-бис(дифенилфосфино)этан (dppe) и 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен , транс- ксантфос и спанфос . Комплекс дихлор(1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)никель полезен при сочетании Кумады .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания к катализу; Университетские научные книги: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ^ Пол Си Джей Камер, Пит ВНМ ван Леувен, изд. (2012). Лиганды фосфора(III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-470-66627-2 .
- ^ Ярошенко Виктор (4 января 2019 г.). «Фосфины и родственные системы трехвалентного фосфора». В Ван Леувене, Пит ВНМ (ред.). Фосфорорганическая химия: от молекул к приложениям . стр. 1–58. дои : 10.1002/9783527672240.ch1 . ISBN 9783527672240 .
- ^ Мияура, Норио ; Сузуки, Акира (1993). «Катализируемая палладием реакция 1-алкенилборонатов с винилгалогенидами: (1Z,3E)-1-фенил-1,3-октадиен». Орг. Синтез . 68 : 130. дои : 10.15227/orgsyn.068.0130 .
- ^ Jump up to: а б CA Маколифф, изд. (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы . Дж. Уайли. ISBN 0-470-58117-4 .
- ^ Осборн, Дж.А.; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис(трифенилфосфин)галородий(I)». Неорганические синтезы . Том. 10. с. 67. дои : 10.1002/9780470132418.ch12 . ISBN 9780470131695 .
- ^ Jump up to: а б Толман, Калифорния (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры . 77 (3): 313–348. дои : 10.1021/cr60307a002 .
- ^ Орпен, АГ; Коннелли, Н.Г. (1990). «Структурная систематика: роль орбиталей PA σ * в π-связи металл-фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M-PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Металлоорганические соединения . 9 (4): 1206–1210. дои : 10.1021/om00118a048 .
- ^ Гилхиани, генеральный директор (1994). «Нет d-орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». хим. Откр. 94 (5): 1339–1374. дои : 10.1021/cr00029a008 . ПМИД 27704785 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Уайли. стр. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3 .
- ^ Р. Х. Крэбтри (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). Уайли. ISBN 0-471-66256-9 .
- ^ Ньюман-Стоунбрейкер, Сэмюэл Х.; Смит, Слейт Р.; Боровский, Юлия Э.; Питерс, Эллин; Генш, Тобиас; Джонсон, Хизер С.; Сигман, Мэтью С.; Дойл, Эбигейл Г. (2021). «Одномерная классификация состояния лигирования фосфина и реакционной способности в катализе кросс-сочетания». Наука . 374 (6565): 301–308. Бибкод : 2021Sci...374..301N . дои : 10.1126/science.abj4213 . ПМИД 34648340 . S2CID 238991361 .
- ^ Нельсон, Джон Х. (2003). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса . Прентис Холл. ISBN 978-0130334510 .
- ^ Пол С. Прегосин, Роланд В. Кунц (2012). 31 П и 13 1С ЯМР фосфиновых комплексов переходных металлов . Берлин: Шпрингер. ISBN 9783642488306 .
- ^ Гарру, Филип Э. (1985). «Расщепление связи фосфор-углерод, опосредованное переходными металлами, и его значение для дезактивации гомогенного катализатора». хим. Преподобный . 85 (3): 171–185. дои : 10.1021/cr00067a001 .
- ^ Реппе, В.; Швекендик, WJ (31 июля 1948 г.). «Циклизационная полимеризация ацетилена. III Бензол, производные бензола и гидроароматические соединения». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 560 (1): 104–116. дои : 10.1002/jlac.19485600104 .
- ^ Слоу, Л; Муллино, Р. (1968). «Новые катализаторы гидроформилирования». Дж. Органомет. хим. 13 (2): 469. doi : 10.1016/S0022-328X(00)82775-8 .
- ^ PWNM ван Леувен «Гомогенный катализ: понимание искусства», 2004 Kluwer, Дордрехт. ISBN 1-4020-2000-7
- ^ Херрманн, Вашингтон; Кольпейнтер, CW (1998). «Синтез водорастворимых фосфинов и их комплексов переходных металлов». Неорганические синтезы . Том. 32. стр. 8–25. дои : 10.1002/9780470132630.ch2 . ISBN 9780471249214 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите )