Гидроцианирование
В органической химии гидроцианирование — процесс превращения алкенов в нитрилы . Реакция включает добавление цианистого водорода и требует катализатора . Это преобразование проводится в промышленных масштабах для производства прекурсоров нейлона.
Гидроцианирование неактивированных алкенов
[ редактировать ]В промышленности гидроцианирование обычно осуществляют на алкенах , катализируемом никеля комплексами с фосфитом ( P(OR) 3 ) лиганды. Показана общая реакция: [1]
- RCH=CH 2 + HCN → RCH 2 -CH 2 -CN
Стехиометрия и механизм
[ редактировать ]Реакция включает добавление ЧАС + и цианид ( − CN ) к подложке . Обычно субстратом является алкен , а продуктом — нитрил .
Реакция протекает через окислительное присоединение HCN к комплексу низковалентного металла с образованием гидридоцианидного комплекса . Последующее связывание алкена дает промежуточное соединение M(H)(CN)L n (алкен) , который затем подвергается миграционному внедрению с образованием цианида алкилметалла. Цикл завершается восстановительным отщеплением нитрила.
Кислоты Льюиса , такие как трифенилбор ( B(C 6 H 5 ) 3 ), вызывают восстановительное удаление нитрильного продукта, увеличивая скорость. [1]
В случае систем на основе никеля дезактивация катализатора включает образование частиц дицианоникеля (II), которые не реагируют с алкенами. Дицианид образуется двумя путями (L = фосфит): [1]
- Ni(H)(CN)L 2 + HCN → Ni(CN) 2 L 2 + H 2
- Ni(R)(CN)L 2 + HCN → Ni(CN) 2 L 2 + RH
Асимметричное гидроцианирование
[ редактировать ]Большинство алкенов являются прохиральными, то есть в данном контексте их гидроцианирование приводит к образованию хиральных нитрилов. Обычные катализаторы гидроцианирования, например Ni(P(OR) 3 ) 4 , катализируют образование рацемических смесей. Однако если поддерживающие лиганды являются хиральными, гидроцианирование может быть высокоэнантиоселективным . Для асимметричного гидроцианирования популярными хиральными лигандами являются хелатирующие арилдифосфитные комплексы. [1] [2] [3]
Приложения
[ редактировать ]Наиболее важным промышленным применением является катализируемый никелем синтез адипонитрила ( NC-(CH 2 ) 4 -CN Синтез ) из бута-1,3-диена ( СН 2 =СН-СН=СН 2 ). Адипонитрил предшественником гексаметилендиамина ( является H 2 N-(CH 2 ) 6 -NH 2 ), который используется для производства некоторых видов нейлона . Процесс DuPont ADN для получения адипонитрила показан ниже:
Этот процесс состоит из трех стадий: гидроцианирования бутадиена до смеси 2-метилбутен-3-нитрила (2М3ВМ) и пентен-3-нитрила (3ПН), стадии изомеризации из 2М3ВМ (нежелательно) в 3ПН и второй стадии. гидроцианирование (при содействии сокатализатора кислоты Льюиса , такого как трихлорид алюминия или трифенилбор) до адипонитрила. [4]
Асимметричное гидроцианирование
[ редактировать ]Гидроцианирование важно из-за универсальности алкилнитрилов (RCN), которые являются важными промежуточными продуктами для синтеза амидов , аминов , карбоновых кислот и сложных эфиров .
Напроксен , противовоспалительное средство, получают путем асимметричного гидроцианирования винилнафталина с использованием фосфинита ( ОПР 2 ) лиганд, L . Энантиоселективность этой реакции важна, поскольку только энантиомер с медицинской точки зрения желателен S, тогда как энантиомер R оказывает вредное воздействие на здоровье. Эта реакция может дать энантиомер S со стереоселективностью > 90% . При перекристаллизации сырого продукта можно получить оптически чистый нитрил.
История
[ редактировать ]О гидроцианировании впервые сообщили Артур и Пратт в 1954 году, когда они гомогенно катализировали гидроцианирование линейных алкенов. [5] Промышленный процесс каталитического гидроцианирования бутадиена в адипонитрил был изобретен Уильямом К. Дринкардом .
Трансгидроцианирование
[ редактировать ]При трансгидроцианировании эквивалент HCN переносится от циангидрина, например ацетонциангидрина , к другому акцептору HCN. Перенос представляет собой равновесный процесс, инициируемый основанием. Реакция может быть инициирована реакциями улавливания или использованием лучшего акцептора HCN, такого как альдегид. [6]
С ненасыщенными карбонильными соединениями
[ редактировать ]α,β-ненасыщенные карбонильные соединения подвергаются гидроцианированию в отсутствие металлических катализаторов. Одним из проявлений является частный случай реакции Михаэля , приводящий к образованию β-цианокетонов. Другое проявление приводит к винилциангидринам. Также наблюдаются β-цианоциангидрины. Условия реакции позволяют получить доступ к любому из этих продуктов. [7]
(1)
Обычно кислые условия благоприятствуют 1,2-аддуктам, тогда как основные условия благоприятствуют 1,4-аддуктам. присоединения щелочных металлов приводят исключительно к 1,4-присоединению. цианидов Например, [8] В отличие от цианидов и цианоалюминатов щелочных металлов, кислые цианиды Льюиса, такие как TMSCN , благоприятствуют 1,2-присоединению. В реакцию вступают ацетиленовые субстраты; однако возможности этой реакции ограничены, а выходы часто низкие. [9]
(5)
В нескольких случаях наблюдалось присоединение 1,4-к иминам, хотя имины часто являются лабильными к основаниям. [10]
(6)
Эфиры, [11] нитрилы [12] и другие карбонильные производные также подвергаются сопряженному гидроцианированию.
При использовании цианидов щелочных металлов обычно необходима хотя бы частичная нейтрализация реакционной среды. Нейтрализация может быть осуществлена за счет кислотной группы самого субстрата (внутренняя нейтрализация). [13] или путем добавления внешней кислоты (внешняя нейтрализация). Для этой цели обычно используется уксусная кислота, метод, впервые предложенный Лэпвортом. [14]
(7)
Для получения стероидного кольца D использовали конъюгативное гидроцианирование. [15] Диастереоселективность в этих реакциях присоединения обычно высока, и образующиеся β-цианокарбонильные соединения могут быть превращены в ряд стероидных продуктов.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Пит ВНМ ван Леувен «Гомогенный катализ: понимание техники», 2004, Wiley-VCH, Вайнхайм. ISBN 1-4020-2000-7
- ^ РаджанБабу, ТВ; Казальнуово, Алабама (1994). «Электронные эффекты в асимметричном катализе: процессы образования энантиоселективных углерод-углеродных связей» . Чистое приложение. хим. 66 (7): 1535–42. дои : 10.1351/pac199466071535 .
- ^ Герц, Вольфганг; Камер, Пол Си Джей; ван Леувен, Пит ВНМ; Фогт, Дитер (1997). «Применение хелатирующих дифосфиновых лигандов в катализируемом никелем гидроцианировании алк-1-енов и сложных эфиров ω-ненасыщенных жирных кислот» . хим. Коммун. (16): 1521–1522. дои : 10.1039/a702811c . S2CID 96253038 .
- ^ Бини, Л.; Мюллер, К.; Уилтинг, Дж.; фон Хшановски, Л.; Спек, Алабама; Фогт, Д. (2007). «Высокоселективное гидроцианирование бутадиена до 3-пентеннитрила». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (42): 12622–3. дои : 10.1021/ja074922e . hdl : 1874/26892 . ПМИД 17902667 .
- ^ Артур, П.; Англия, округ Колумбия; Пратт, Британская Колумбия; Уитмен, генеральный директор (1954). «Присоединение цианистого водорода к ненасыщенным соединениям». Журнал Американского химического общества . 76 (21): 5364–5367. дои : 10.1021/ja01650a034 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Серкос А. Арутунян (2001). «Ацетонциангидрин». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . эЭРОС . дои : 10.1002/047084289X.ra014 . ISBN 978-0471936237 .
- ^ Нагата, Ватару; Ёсиока, Мицуру (1977). «Гидроцианирование сопряженных карбонильных соединений». Органические реакции . стр. 255–476. дои : 10.1002/0471264180.или 025.03 . ISBN 0471264180 .
- ^ Моури, Дэвид Т. (1948). «Получение нитрилов». Химические обзоры . 42 (2): 189–283. дои : 10.1021/cr60132a001 . ПМИД 18914000 .
- ^ Курц, П. Энн. хим. 1951 , 572 , 23.
- ^ Nagata, W. ; Yoshioka, M. ; Okumura, T. ; Murakami, M. J. Chem. Soc., C , 1970 , 2355.
- ^ Аллен, Х.; Джонсон, Б. Орг. Синтез. 1963 , Сб. Том. IV , 804.
- ^ Курц, П. Энн. хим. 1951 , 572 , 23.
- ^ Краббе, П.; Перес, М.; Вера, Г. Кан. Дж.Хим. 1963 , 41 , 156.
- ^ Лэпворт, А.; Wechsler, E.J. Chem. Соц. 1910 , 97 , 38.
- ^ Нагата, В.; Терасава, Т. ; Хираи, С. ; Такеда, К. Тетраэдр Летт. , 1960 , 17 , 27.