✖


Jump to content

Пиридиновые комплексы переходных металлов

Структура [Ru(NH 3 ) 5 ру] 2+ , иллюстрирующий стерическое избегание 2,6-протонов и цис-лигандов. [1]

Пиридиновые комплексы переходных металлов включают множество координационных комплексов , которые содержат пиридин в качестве лиганда. Большинство примеров представляют собой смешанно-лигандные комплексы. Также известно, что многие варианты пиридина координируются с ионами металлов, такими как метилпиридины, хинолины и более сложные кольца.

Склеивание

[ редактировать ]

Пиридин, имеющий pK a 5,25, примерно в 15 раз менее щелочной, чем имидазол. Пиридин является слабым пи-акцепторным лигандом. Тенденции расстояний MN для комплексов типа [MCl 2 (py) 4 ] 2+ выявить антикорреляцию с количеством d-электронов. [2] Известно немного низковалентных металлокомплексов пиридинов. Роль пиридина как основания Льюиса распространяется и на химию основной группы. Примеры включают пиридиновый комплекс триоксида серы SO 3 (py) и пиридиновый аддукт борана, BH 3 py.

Классификация металлпиридиновых комплексов

[ редактировать ]

Известно множество металлпиридиновых комплексов. Эти комплексы можно классифицировать по их геометрии: октаэдрические, тетраэдрические, линейные и т. д.

Октаэдрические комплексы

[ редактировать ]
транс- [MCl 2 (пиридин) 4 ] п+ представляет собой распространенный тип пиридинового комплекса переходного металла.
Хлор(пиридин)кобалоксим .
Катализатор Крэбтри .

Из-за относительно большого угла ЧПУ атомы водорода 2,6 препятствуют образованию [M(py) 6 ] С комплексы. Известно несколько октаэдрических гомолептических пиридиновых комплексов. Эти комплексные катионы встречаются в солях [Ru(py) 6 ]Fe 4 (CO) 13 и [Ru(py) 6 ](BF 4 ) 2 . [3] [4] Некоторые соединения со стехиометрией M(py) 6 (ClO 4 ) 2 были переформулированы как [M(py) 4 (ClO 4 ) 2 ] . (ру) 2 [5]

Распространенное семейство пиридиновых комплексов относится к типу [MCl 2 (py) 4 ] п+ . Хлоридные лиганды в этих комплексах находятся взаимно транс.

MCl 2 (пиридин) 4 Комплексы
формула КАС РН ключевые свойства Подготовка
TiCl 2 (пиридин) 4 131618-68-3 синий, тройка
d Ti-N = 2,27 Å, d Ti-Cl = 2,50 Å (сольват) [6] 		TiCl 3 (thf) 3 + KC 8 + ру [7]
VCl 2 (пиридин) 4 15225-42-0 фиолетовый [8] VCl 3 + Zn + ру [9]
CrCl 2 (пиридин) 4 51266-53-6 зеленый
d Cr-Cl = 2,80 Å d Co-Cl = 2,16 Å 		CrCl 2 + ру [10]
MnCl 2 (пиридин) 4 14638-48-3 1.383
FeCl 2 (пиридин) 4 15138-92-8 желтый
d Fe-Cl = 2,43 Å 		FeCl 2 + ру [2]
CoCl 2 (пиридин) 4 13985-87-0 синий
d Co-Cl = 2,44 Å 		CoCl 2 + ру [2]
[CoCl 2 (пиридин) 4 ]Cl 27883-34-7 зеленый (гексагидрат)
d Co-Cl = 2,25 Å, d Co-N = 1,98 Å [11]
как [CoCl 3 (py)] − соль 		CoCl 2 (пиридин) 4 + Cl 2 [12]
NiCl 2 (пиридин) 4 14076-99-4 синий
d Ni-Cl = 2,44 Å 		NiCl 2 + ру [2]
NbCl 2 (пиридин) 4 168701-43-7 d Nb-N = 2,22 Å, d Nb-Cl = 2,51 Å NbCl 4 (thf) 2 + KC 8 + ру [6]
[MoCl 2 py) 4 ]Br 3 Бр 3 − соль [13] желтый
d Mo-Cl = 2,41 Å, d Mo-N = 2,20 Å
TcCl 2 ру) 4 172140-87-3 фиолетовый
и Tc-Cl = 2,41 Å и Tc-N = 2,10 Å. [14] 		TcCl 4 py 2 + Zn + py
RuCl 2 (пиридин) 4 16997-43-6 красно-оранжевый
d Ru-N = 2,08 Å, d Ru-Cl = 2,40 Å 		RuCl 3 (H 2 O) x + py [15]
[RhCl 2 (пиридин) 4 ] + 14077-30-6 (Кл − соль) желтый RhCl 3 (H 2 O) 3 + ру + кат. восстановитель [16]
OsCl 2 (пиридин) 4 137822-02-7 коричневый
dOs -Cl = 2,40 Å, dOs -N = 2,068 Å 		K 3 OsCl 6 + py + (CH 2 OH) 2 /140 °С [17]
[IrCl 2 (пиридин) 4 ] + желтый
1,35 Å (хлорид . гексагидрат) [18]

Трис(пиридин)тригалогениды, т.е. [MCl 3 (py) 3 ] (M = Ti, Cr, Rh [19] Ir), представляют собой еще один большой класс комплексов M-Cl-py.

Четырехкоординатные комплексы

[ редактировать ]
Реагент Коллинза — комплекс CrO 3 (пиридин) 2 — реагент в органической химии. [20]

К четырехкоординатным комплексам относятся тетраэдрические и плоскоквадратные производные. Примеры гомолептических тетраэдрических комплексов включают [M(py) 4 ] п+ форма п+ = Си + , [21] М = Ни 2+ , [22] В + , [23] и Ag 2+ . [24] Примеры гомолептических плоско-квадратных комплексов включают d 8 катионы [M(py) 4 ] п+ форма п+ = Пд 2+ , [25] Пт 2+ , [26] В 3+ . [27]

Ni(ClO 4 ) 2 ( 3-пиколин ) 2 может быть выделен в виде двух изомеров: желтого, диамагнитного плоского квадрата, или синего, парамагнитного тетраэдра. [28]

Mn(II) и Co(II) образуют в зависимости от условий как тетраэдрические комплексы MCl 2 py 2 , так и октаэдрические MCl 2 py 4 : [29]

MCl 2 ру 2 + 2 ру → MCl 2 ру 4

Двух- и трехкоординатные комплексы

[ редактировать ]

Существует множество примеров для [Au(py) 2 ] + . [27] [Ag(py) 3 ] + и [Cu(py) 2 ] + также имеют прецеденты. [30] [27]

Пи-комплексы

[ редактировать ]

Затем ​ 6 режим координации, как это происходит в η 6 бензольных комплексов наблюдается только в стерически обремененных производных, блокирующих азотистый центр. [31]

[ редактировать ]
Пиколины

Многие замещенные пиридины действуют как лиганды переходных металлов. Наиболее изучены монометилпроизводные пиколины (2-, 3- и 4-пиколин). 2-Пиколины стерически лишены координации. [28]

2,2'-bipy

Соединение двух пиридиновых колец в их положениях 2 дает 2,2'-бипиридин , широко изученный бидентатный лиганд. Между пиридиновыми и бипиридиновыми комплексами очевиден ряд различий. Многие [M(bipy) 3 ] С известны, тогда как аналогичные [M(py) 6 ] С комплексы редки и, по-видимому, лабильны. Бипиридин является окислительно- неиннокентным лигандом , о чем свидетельствует существование таких комплексов, как [Cr(bipy) 3 ] 0 . Пиридиновые аналоги таких комплексов неизвестны. Дихлоркомплексы [MCl 2 (bipy) 2 ] п+ имеют тенденцию быть цис-цисами, примером чего является RuCl 2 (bipy) 2 . Напротив, комплексы [MCl 2 (py) 4 ] п+ всегда транс.

Имидазолы

Имидазолы составляют еще одну важную серию N-гетероциклических лигандов. В отличие от пиридинов, производные имидазола являются распространенными в природе лигандами.

Применение и возникновение

[ редактировать ]

Катализатор Крэбтри , популярный катализатор гидрирования, представляет собой пиридиновый комплекс.

Хотя пиридиновые комплексы переходных металлов имеют мало практического применения, они широко используются в качестве синтетических предшественников. Многие из них безводны, растворимы в неполярных растворителях и чувствительны к алкилированию литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра . Таким образом, CoCl 2 (py)4 оказался очень полезным в кобальторганической химии. [32] [33] и NiCl 2 (py) 4, полезные в никельорганической химии . [34]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Шин, Юнгё К.; Сальда, Дэвид Дж.; Бруншвиг, Брюс С.; Крейц, Кэрол; Сутин, Норман (1997). «Электронная и молекулярная структура пиридиновых и бензонитрильных комплексов пентаамминрутения в зависимости от степени окисления». Неорганическая химия . 36 (14): 3190–3197. дои : 10.1021/ic9700967 . ПМИД   11669976 .
  2. ^ Jump up to: а б с д Лонг, Гэри Дж.; Кларк, Питер Дж. (1978). «Кристаллические и молекулярные структуры транс -тетракис(пиридин)дихлоржелеза(II), -никеля(II) и -кобальта(II) и транс -тетракис(пиридин)дихлоржелеза(II) моногидрата». Неорганическая химия . 17 (6): 1394–1401. дои : 10.1021/ic50184a002 .
  3. ^ Темплтон, Джозеф Л. (1979). «Тетрафторборат гексакис(пиридин)рутения(II). Молекулярная структура и спектроскопические свойства». Журнал Американского химического общества . 101 (17): 4906–4917. дои : 10.1021/ja00511a020 .
  4. ^ Лихтенберг, Криспин; Адельхардт, Марио; Верле, Михаэль; Бюттнер, Торстен; Мейер, Карстен; Грюцмахер, Хансйорг (2015). «Моно- и биядерные нейтральные и катионные соединения железа (II), поддерживаемые амидинатодиолефиновым лигандом: характеристика и каталитическое применение». Металлоорганические соединения . 34 (12): 3079–3089. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00395 .
  5. ^ Солдатов Дмитрий В.; Рипмистер, Джон А. (1998). «Гексапиридиновые соединения солей металла (II) (перхлораты никеля и магния, нитрат магния): их супрамолекулярная природа и анионная координация катиона металла [1]». Супрамолекулярная химия . 9 (3): 175–181. дои : 10.1080/10610279808034984 .
  6. ^ Jump up to: а б Арайя, Мигель А.; Коттон, Ф. Альберт; Матоник, Джон Х.; Мурильо, Карлос А. (1995). «Эффективный процесс восстановления, ведущий к титану (II) и ниобию (II): получение и структурная характеристика соединений транс -MCl 2 (py) 4 , M = Ti, Nb и Mn». Неорганическая химия . 34 (22): 5424–5428. дои : 10.1021/ic00126a009 .
  7. ^ Виджератне, Гаян Б.; Цольнхофер, Ева М.; Фортье, Скай; Грант, Лорен Н.; Кэрролл, Патрик Дж.; Чен, Чун-Син; Мейер, Карстен; Кшистек, Дж.; Озаровский, Эндрю; Джексон, Тимоти А.; Миндиола, Дэниел Дж.; Тельсер, Джошуа (2015). «Электронная структура и реакционная способность четко определенного моноядерного комплекса Ti (II)». Неорганическая химия . 54 (21): 10380–10397. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b01796 . ПМИД   26451744 .
  8. ^ Брауэр, диджей; Крюгер, К. (1973). «Тетрапиридиндихлорванадий(II)». Крист. Структура. Коммун . 2 : 421.
  9. ^ Эдема, Жиль Дж. Х.; Стаутхамер, Уолтер; Ван Болхейс, Фре; Гамбаротта, Сандро; Смитс, Уилберт Дж. Дж.; Спек, Энтони Л. (1990). «Новые аминные комплексы ванадия (II): легкий вход в химию двухвалентного ванадия. Синтез и характеристика моноядерного L 4 VCl 2 [L = амин, пиридин]: рентгеновские структуры транс - (TMEDA) 2 VCl 2 [ TMEDA = N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин] и транс -Mz 2 V(py) 2 [Mz = oC 6 H 4 CH 2 N(CH 3 ) 2 , py = пиридин]". Неорганическая химия . 29 (7): 1302–1306. дои : 10.1021/ic00332a003 .
  10. ^ Коттон, Ф. Альберт; Дэниелс, Ли М.; Фэн, Сюэцзюнь; Мэлони, Дэвид Дж.; Мурильо, Карлос А.; Суньига, Луис А. (1995). «Экспериментальное и теоретическое исследование парадигмальной молекулы Ян-Теллера, полностью транс-CrCl 2 (H 2 O) 2 (пиридин) 2 и родственного транс -CrCl 2 (пиридин) 4 · ацетон». Inorganica Chimica Acta . 235 (1–2): 21–28. doi : 10.1016/0020-1693(95)90041-4 .
  11. ^ Сюй, Хао; Ву, Чжунчжи; Цзоу, Чжэн Ю, Сяозэн, Чжэнчао (1993 . ) 5 (py) 5 ". Многогранник . 12 (18):2261–2264.doi 10.1016 : /S0277-5387(00)88265-0 .
  12. ^ Глеруп, Йорген; Шеффер, Клаус Эрик; Спрингборг, Йохан (1978). «Синтез транс -дихлор- и транс -дифтортетракис(пиридин)кобальта(III) солей» . Acta Chemica Scandinavica . 32а : 673–674. doi : 10.3891/acta.chem.scand.32a-0673 .
  13. ^ Ротар, Р.; Лебан, И.; Бренчич, СП (1996). «Транс-дихлортетракис (пиридин-N) молибдена (III) трибромид». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 52 (9): 2155–2157. дои : 10.1107/S0108270196005628 .
  14. ^ Баррера, Джозеф; Баррелл, Энтони К.; Брайан, Джеффри С. (1996). «Комплексы технеция (III), технеция (II) и технеция (I) с пиридиновыми лигандами. Может ли координация пиридина стабилизировать низкие степени окисления технеция?». Неорганическая химия . 35 (2): 335–341. дои : 10.1021/ic950291q . ПМИД   11666213 .
  15. ^ Вонг, WT; Лау, ТК (1994). « Транс -дихлортетрапиридинрутений(II)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 50 (9): 1406–1407. дои : 10.1107/S0108270194002088 . hdl : 10722/69086 .
  16. ^ Гиллард, РД; Уилкинсон, GW (1967). «Соли транс-дихлортетра(пиридина)родия(III)». Соли транс -дихлортетра(пиридина)родия(III) . Неорганические синтезы. Том. 10. С. 64–67. дои : 10.1002/9780470132418.ch11 . ISBN  9780470132418 .
  17. ^ Кольф, С.; Притц, В. (1997). «Представление, кристаллические структуры, колебательные спектры и нормальный координатный анализ комплексов транс -дигалоген-тетракис пиридин-осмий (II) транс- [OsX 2 Py 4 ], X = F, Cl, Br, I». Журнал неорганической и общей химии . 623 (1–6): 501–508. дои : 10.1002/zaac.19976230179 .
  18. ^ Гиллард, РД; Митчелл, Саймон Х.; Уильямс, Питер А.; Вагг, Роберт С. (1984). «Строение низкотемпературной формы транс- [Ir(пиридина) 4 Cl 2 ]Cl . 6H 2 O». Журнал координационной химии . 13 (4): 325–330. doi : 10.1080/00958978408073886 .
  19. ^ Ачарья, КР; Тавале, СС; Гуру Роу, Теннесси (1984). «Структура мер -Трихлоротрис(пиридин)родия(III), [RhCl 3 (C 5 H 5 N) 3 ]». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 40 (8): 1327–1328. дои : 10.1107/S0108270184007848 .
  20. ^ Дж. К. Коллинз, В. В. Гесс (1972). «Альдегиды из первичных спиртов окислением триоксидом хрома: гептаналь». Органические синтезы . 52 :5. дои : 10.15227/orgsyn.052.0005 .
  21. ^ Хорват, Гордан; Портада, Томислав; Стилинович, Владимир; Томишич, Владислав (2007). «Гексафторофосфат тетрапиридинмеди (I) (V)». Acta Crystallographica Раздел E. 63 (6): м1734. дои : 10.1107/S1600536807024051 .
  22. ^ Липтай, Г.; Вадстен, Т.; Борбели-Кушманн, А. (1986). «Характеристика [Ni(py) 4 ]Cl 2 и его термическое разложение». Журнал термического анализа . 31 (4): 845–852. дои : 10.1007/BF01913555 . S2CID   93538201 .
  23. ^ Нильссон, Карин; Оскарссон, Оке; Лунд, Пенсильвания; Шен, Куанг; Вайдляйн, Йохан; Спиридонов, вице-президент; Стрэнд, Т.Г. (1982). «Кристаллическая структура перхлората тетрапиридина меди (I) и перхлората тетрапиридина серебра (I) при 260 К» . Acta Chemica Scandinavica . 36а : 605–610. doi : 10.3891/acta.chem.scand.36a-0605 .
  24. ^ Кауфман, Джордж Б.; Хаутен, Ричард А.; Ликинс, Роберт Э.; Поссон, Филип Л.; Рэй, РК (2007) [1998]. «Тетракис(пиридин)серебро(2+)пероксидисульфат». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 32. С. 177–181. дои : 10.1002/9780470132630.ch30 . ISBN  9780470132630 .
  25. ^ Корбо, Роберт; Джорджиу, Дейн К.; Уилсон, Дэвид Джей Ди; Даттон, Джейсон Л. (2014). «Реакции [PhI(пиридина)2]2+ с моделью Pd и окислительно-восстановительными парами Pt II/IV». Неорганическая химия . 53 (3): 1690–1698. дои : 10.1021/ic402836d . ПМИД   24409820 .
  26. ^ Вэй, Швейцария; Хингерти, Бельгия; Бусинг, WR (1989). «Структура тригидрата хлорида тетракис (пиридин) платины (II): неограниченное анизотропное уточнение атомов водорода и неводородных атомов методом наименьших квадратов на основе комбинированных данных рентгеновской дифракции нейтронов». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 45 : 26–30. дои : 10.1107/S0108270188009515 .
  27. ^ Jump up to: а б с Корбо, Роберт; Райан, Джемма Ф.; Хагигатбин, Мохаммад А.; Хоган, Конор Ф.; Уилсон, Дэвид Джей Ди; Хьюлетт, Марк Д.; Барнард, Питер Дж.; Даттон, Джейсон Л. (2016). «Доступ к исходному трикатиону тетракиса (пиридина) золота (III), легкое образование редких концевых гидроксидов Au (III) и предварительные исследования биологических свойств». Неорганическая химия . 55 (6): 2830–2839. doi : 10.1021/acs.inorgchem.5b02667 . ПМИД   26930516 .
  28. ^ Jump up to: а б Валларино, LM; Хилл, МЫ; Квальяно, СП (1965). «Координационные соединения солей никеля(II) с замещенными пиридинами. Комплексы 2-, 3- и 4-метилпиридина». Неорганическая химия . 4 (11): 1598–1604. дои : 10.1021/ic50033a014 .
  29. ^ Либуг, В.; Уруска, И. (1966). «Относительная стабильность октаэдрических и тетраэдрических комплексов в растворе. I. Хлорпиридиновые комплексы двухвалентных переходных металлов». Неорганическая химия . 5 (2): 256–264. дои : 10.1021/ic50036a022 .
  30. ^ Ян, Вэньбинь; Лу, Цаньчжун; Чжуан, Хунхуэй (2002). «Гидротермальный синтез и структуры трёх новых медных комплексов: [{Cu(2,2 ′ -bipy}2(β-Mo 8 O 26 )], [{Cu(py) 3 }2{Cu(py) 2 }2 (α-Mo 8 O 26 )] и [Cu(py) 2 ]4 [(SO 4 )Mo 12 O 36 ]». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (14): 2879–2884. doi : 10.1039/ b111480h .
  31. ^ Эльшенбройх, К. (2008). Металлоорганическая химия (6-е изд.). Вьюег и Тойбнер. стр. 524–525. ISBN  978-3-8351-0167-8 .
  32. ^ Чжу, Ди; Янссен, Фемке FBJ; Будзелаар, Питер Х.М. (2010). «(Py) 2 Co(CH 2 SiMe 3 ) 2 как легкодоступный источник «CoR 2 « ». Металлоорганические соединения . 29 (8): 1897–1908. дои : 10.1021/om901045s .
  33. ^ Чирик, Пол Дж. (2015). «Гидрирование алкенов, катализируемое железом и кобальтом: катализ как с окислительно-восстановительными, так и с сильнополевыми лигандами» . Отчеты о химических исследованиях . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . ПМИД   26042837 .
  34. ^ Кампора, Хуан; Дель Мар Конехо, Мария; Мерейтер, Курт; Пальма, Пилар; Перес, Кармен; Рейес, Мануэль Л.; Руис, Благотворительность (2003). «Синтез диалкильных, диарильных и металлоциклических комплексов Ni и Pd, содержащих пиридин, α-диимины и другие азотистые лиганды». Журнал металлоорганической химии . 683 : 220–239. дои : 10.1016/S0022-328X(03)00691-0 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Transition_metal_pyridine_complexes&oldid=1235820900"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 21975f353b42ab9a97eb0ade6ebb938c__1721550960
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/21/8c/21975f353b42ab9a97eb0ade6ebb938c.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Transition metal pyridine complexes - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)