Реактив Коллинза
| |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК
Пиридин-триоксохром (2:1)
| |
| Другие имена
Дипиридин оксид хрома(VI) [ 1 ]
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
| Характеристики | |
| С 10 Н 10 CrN 2 О 3 | |
| Молярная масса | 258.194 |
| Появление | Красные кристаллы [ 1 ] |
| Плотность | 1,565 г/см 3 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Реактив Коллинза представляет собой комплекс оксида хрома(VI) с пиридином в дихлорметане . [ 2 ] Этот металл-пиридиновый комплекс , красное твердое вещество, используется для окисления первичных спиртов до соответствующих альдегидов и вторичных спиртов до соответствующих кетонов . Этот комплекс представляет собой гигроскопичное твердое вещество оранжевого цвета. [ 1 ]
Синтез и структура
[ редактировать ]Комплекс получают обработкой триоксида хрома пиридином. [ 2 ] Комплекс диамагнитен. По данным рентгеноструктурного анализа комплекс является 5-координационным с взаимно транспиридиновыми лигандами. Расстояния Cr-O и Cr-N составляют соответственно 163 и 215 пикометров. [ 3 ]
С исторической точки зрения комплекс впервые был создан Сислером и др. [ 4 ]
Реакции
[ редактировать ]Реагент Коллинза особенно полезен для окисления чувствительных к кислоте соединений. Первичные и вторичные спирты окисляются соответственно до альдегидов и кетонов с выходами 87-98%. [ 5 ]
Как и другие окисления Cr(VI), стехиометрия окислений сложна, поскольку металл подвергается 3e-восстановлению, а субстрат окисляется двумя электронами:
- 3 RCH 2 OH + 2 CrO 3 (пиридин) 2 → 3 RCHO + 3 H 2 O + Cr 2 O 3 + 4 пиридин
Реагент обычно используют в шестикратном избытке. Метиленхлорид является типичным растворителем, его растворимость составляет 12,5 г/100 мл.
Применение этого реагента для окисления было обнаружено Г.И. Поосом, Г.Е. Артом, Р.Э. Бейлером и Л.Х. Сареттом в 1953 году. Несколько лет спустя он был популяризирован Дж. К. Коллинзом. [ 6 ]
Другие реагенты
[ редактировать ]Реактив Коллинза можно использовать в качестве альтернативы реактиву Джонса и хлорхромату пиридиния (PCC) при окислении вторичных спиртов до кетонов . Окисления PCC и дихромата пиридиния (PDC) в значительной степени вытеснили окисление Коллинза. [ 1 ]
Безопасность и экологические аспекты
[ редактировать ]Твердое вещество легко воспламеняется. [ 1 ] Вообще говоря, соединения хрома (VI) канцерогенны.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б с д и Филлмор Фриман (2001). «Дипиридинхрома(VI) Оксид». Электронная энциклопедия реагентов для органического синтеза EROS . дои : 10.1002/047084289X.rd452m . ISBN 0471936235 .
- ^ Перейти обратно: а б Дж. К. Коллинз, В. В. Гесс (1972). «Альдегиды из первичных спиртов окислением триоксидом хрома: гептаналь». Органические синтезы . 52 :5. дои : 10.15227/orgsyn.052.0005 .
- ^ Кэмерон, Т. Стэнли; Клайберн, Джейсон AC; Дубей, Прамод К.; Гроссерт, Дж. Стюарт; Рамайя, К.; Раманатам, Дж.; Середа, Сергей В. (2003). «Соединения хрома(VI): Пиридин. . Комплекс хромового ангидрида, дихромат бензимидазолиния и три дихромата 2-алкил-1H-бензимидазолиния». Канадский химический журнал . 81 (6): 612–619. doi : 10.1139/v03-042 .
- ^ Сислер, Гарри Х.; Буш, Джек Д.; Аккаунтиус, Оливер Э. (1948). «Соединения присоединения хромового ангидрида с некоторыми гетероциклическими азотистыми основаниями». Журнал Американского химического общества . 70 (11): 3827–3830. дои : 10.1021/ja01191a085 . ПМИД 18102959 .
- ^ Рональд Рэтклифф и Рональд Родехорст (1970). «Улучшенная методика окисления комплексом триоксид хрома-пиридин». Дж. Орг. хим. 35 (11): 4000–4001. дои : 10.1021/jo00836a108 .
- ^ Дж. К. Коллинз, В. В. Хесс и Ф. Дж. Франк (1968). «Дипиридин-хром(VI) оксид окисления спиртов в дихлорметане». Тетраэдр Летт. 9 (30): 3363–3366. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89494-0 .