✖


Jump to content

Метатезис замыкания кольца

Метатезис замыкания кольца
Тип реакции Реакция образования кольца
Идентификаторы
Портал органической химии метатезис замыкания кольца
RSC Идентификатор онтологии RXNO: 0000245

Метатезис с замыканием кольца ( RCM ) — это широко используемый вариант метатезиса олефинов в органической химии для синтеза различных ненасыщенных колец посредством внутримолекулярного метатезиса двух концевых алкенов , который образует циклоалкен в виде E- или Z- изомеров и летучий этилен . [1] [2]

Размер наиболее часто синтезируемых колец составляет от 5 до 7 атомов; [3] однако зарегистрированные синтезы включают макрогетероциклы с числом от 45 до 90 членов. [4] [5] [6] Эти реакции катализируются металлами и протекают через промежуточный металлциклобутан . [7] Впервые он был опубликован Дидером Вильменом в 1980 году, описывая синтез предшественника экзальтолида. [8] и позже стал популяризирован Робертом Х. Граббсом и Ричардом Р. Шроком , которые разделили Нобелевскую премию по химии вместе с Ивом Шовеном в 2005 году за совместную работу по метатезису олефинов . [9] [10] RCM является фаворитом среди химиков-органиков из-за его синтетической пригодности для образования колец, к которым ранее было трудно эффективно получить доступ, а также широкого спектра субстратов. [11] Поскольку единственным основным побочным продуктом является этилен , эти реакции можно также считать атомоэкономичными , что становится все более важной проблемой в развитии зеленой химии . [7]

Опубликовано несколько обзоров по метатезису замыкания кольца. [2] [3] [12] [13]

История

[ редактировать ]

О первом примере метатезиса с замыканием цикла сообщил Дидер Виллемин в 1980 году, когда он синтезировал предшественник экзальтолида , используя катализируемую WCl 6 /Me 4 Sn циклизацию метатезиса с выходом 60-65% в зависимости от размера кольца (А) . [8] В последующие месяцы Дзиро Цудзи сообщил о аналогичной реакции метатезиса, описывающей получение макролида, катализируемого WCl 6 и диметилтитаноценом (Cp 2 TiMe 2 ), со скромным выходом 17,9% (B) . [14] Цудзи описывает реакцию метатезиса олефинов как «...потенциально полезную в органическом синтезе» и обращает внимание на необходимость разработки более универсального катализатора, устойчивого к различным функциональным группам.

В 1987 году Зигфрид Варвель и Ганс Кейткер опубликовали синтез симметричных макроциклов посредством перекрестно-метатезисной димеризации исходных циклоолефинов с получением диенов C 14 , C 18 и C 20 с выходом 58-74%, а также C 16 с выходом 30%. выход, используя Re 2 O 7 на Al 2 O 3 и Me 4 Sn для активации катализатора. [15]

Спустя десять лет с момента его первоначального открытия Граббс и Фу опубликовали в 1992 году два влиятельных отчета, в которых подробно описывается синтез O- и N-гетероциклов с помощью RCM с использованием молибден-алкилиденовых катализаторов Шрока, которые оказались более надежными и толерантными к функциональным группам, чем катализаторы на основе хлорида вольфрама. [16] [17] Синтетический путь позволил получить дигидропираны с высоким выходом (89-93%) из легкодоступных исходных материалов. [16] Кроме того, был продемонстрирован синтез замещенных пирролинов , тетрагидропиридинов и амидов с выходом от умеренного до высокого (73-89%). [17] Движущая сила реакции циклизации была объяснена энтропийной благоприятностью за счет образования двух молекул на одну молекулу исходного вещества. Потеря второй молекулы, этилена , очень летучего газа, запускает реакцию в прямом направлении в соответствии с принципом Ле Шателье . [16]

В 1993 году Граббс и другие не только опубликовали отчет о синтезе карбоциклов с использованием молибденового катализатора, [18] но также подробно описал первоначальное использование нового карбенового комплекса рутения для реакций метатезиса, который позже стал популярным катализатором благодаря своей исключительной полезности. Рутениевые катализаторы не чувствительны к воздуху и влаге, в отличие от молибденовых катализаторов. [19] Рутениевые катализаторы, более известные как катализаторы Граббса , а также молибденовые катализаторы или катализаторы Шрока , до сих пор используются для многих реакций метатезиса, включая RCM. В целом, было показано, что реакции RCM, катализируемые металлами, очень эффективны в реакциях образования связей CC и будут иметь большое значение в органическом синтезе , химической биологии , материаловедении и различных других областях для доступа к широкому спектру ненасыщенных и высокофункционализированных соединений. циклические аналоги. [2] [3]

Механизм

[ редактировать ]

Общий механизм

[ редактировать ]

Механизм переходными металлами катализируемого метатезиса олефинов, , широко исследовался за последние сорок лет. [20] RCM протекает по тому же механистическому пути, что и другие реакции метатезиса олефинов , такие как перекрестный метатезис (CM), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) и метатезис ациклических диенов (ADMET) . [21] Поскольку все этапы каталитического цикла считаются обратимыми, некоторые из этих других путей могут пересекаться с RCM в зависимости от условий реакции и субстратов. [12] В 1971 году Шовен предложил образование промежуточного металлоциклобутана путем [2+2] циклоприсоединения. [21] [22] который затем циклоэлиминируется либо с образованием тех же алкенов и каталитических частиц (непродуктивный путь), либо с образованием новых каталитических частиц и алкилидена (продуктивный путь). [23] Этот механизм получил широкое признание среди химиков и служит моделью механизма РКМ. [24]

лиганда катализатора Инициирование происходит путем замещения алкенового субстратом. Этот процесс происходит посредством образования нового алкилидена в результате одного цикла [2+2] циклоприсоединения и циклоэлиминирования. Ассоциация и диссоциация фосфинового лиганда происходит также в случае катализаторов Граббса. [25] В реакции RCM алкилиден подвергается внутримолекулярному [2+2] циклоприсоединению со вторым реакционноспособным концевым алкеном на той же молекуле, а не межмолекулярному присоединению второй молекулы исходного материала, распространенной конкурирующей побочной реакции, которая может привести к полимеризации. [26] Циклоэлиминирование промежуточного металлциклобутанового соединения приводит к образованию желаемого продукта RCM вместе с частицами [M]=CH 2 или алкилидена , которые повторно входят в каталитический цикл. Хотя потеря летучего этилена является движущей силой RCM, [24] он также генерируется конкурирующими реакциями метатезиса и поэтому не может считаться единственной движущей силой реакции. [2]

Термодинамика

[ редактировать ]

Реакция может находиться под кинетическим или термодинамическим контролем в зависимости от точных условий реакции, катализатора и субстрата. Обычные кольца, 5-7-членные циклоалкены, имеют высокую склонность к образованию и часто находятся под большим термодинамическим контролем из-за энтальпической благоприятности циклических продуктов, как показали Иллюминаты и Мандолини при образовании лактонных колец. [27] Кольца меньшего размера, от 5 до 8 атомов, термодинамически более предпочтительны по сравнению с кольцами среднего и большого размера из-за более низкой деформации кольца . Деформация кольца возникает из-за аномальных валентных углов, что приводит к более высокой теплоте сгорания по сравнению с линейным аналогом. [27] Если продукт RCM содержит напряженный олефин, полимеризация становится предпочтительной посредством метатезисной полимеризации с раскрытием цикла вновь образованного олефина. [28] Средние кольца, в частности, имеют большую кольцевую деформацию, отчасти из-за большего трансаннулярного взаимодействия с противоположных сторон кольца, а также из-за неспособности ориентировать молекулу таким образом, чтобы предотвратить штрафные взаимодействия . [27] [29] Можно считать, что RCM имеет кинетическую предвзятость, если продукты не могут повторно войти в каталитический цикл или взаимопреобразоваться посредством равновесия. Кинетическое распределение продуктов может привести в основном к продуктам РКМ или к олигомерам и полимерам, которые чаще всего не одобряются. [2]

Равновесие

[ редактировать ]

С появлением более реакционноспособных катализаторов довольно часто наблюдается равновесное РКМ, что может привести к большему распределению продуктов. Механизм можно расширить, включив в него различные конкурирующие равновесные реакции, а также указав, где на пути реакции образуются различные побочные продукты, такие как олигомеры. [30]

Хотя реакция все еще находится под термодинамическим контролем, исходный кинетический продукт , которым может быть димеризация или олигомеризация исходного материала, образуется в начале реакции в результате более высокой реакционной способности катализатора. Повышенная активность катализатора также позволяет олефиновым продуктам повторно войти в каталитический цикл посредством неконцевого присоединения алкена к катализатору. [2] [31] [32] За счет дополнительной реакционной способности напряженных олефинов наблюдается равновесное распределение продуктов; однако это равновесие можно нарушить с помощью различных методов, чтобы изменить соотношение продуктов в пользу желаемого продукта RCM. [33] [34]

Поскольку вероятность встречи реакционноспособных групп в одной и той же молекуле обратно пропорциональна размеру кольца, необходимое внутримолекулярное циклоприсоединение становится все более трудным по мере увеличения размера кольца. Эта взаимосвязь означает, что ОКМ больших колец часто выполняется в высоком разведении (0,05–100 мМ) (А). [2] [35] уменьшить межмолекулярные реакции; в то время как ОКМ обычных колец можно проводить при более высоких концентрациях, даже в чистом виде . в редких случаях [36] [37] Равновесную реакцию можно довести до желаемых термодинамических продуктов за счет повышения температуры (В) , уменьшения вязкости реакционной смеси и, следовательно, увеличения теплового движения, а также увеличения или уменьшения времени реакции (С) . [30] [38]

выбор катализатора (D) Также было показано, что имеет решающее значение для контроля образования продукта. Некоторые из катализаторов, обычно используемых в метатезисе с замыканием цикла, показаны ниже. [11] [39] [40] [41]

Объем реакции

[ редактировать ]

Алкеновый субстрат

[ редактировать ]

Метатезис замыкания кольца показал полезность в синтезе 5-30-членных колец. [42] полициклы и гетероциклы, содержащие такие атомы, как N , O , S , P и даже Si . [2] [3] [43] [44] Благодаря толерантности к функциональным группам современных реакций RCM, синтез структурно сложных соединений, содержащих ряд функциональных групп, таких как эпоксиды , кетоны , спирты , простые эфиры , амины , амиды и многие другие, может быть достигнут легче, чем предыдущие методы. Гетероциклы кислорода и азота доминируют из-за их обилия в натуральных продуктах и ​​фармацевтических препаратах. Некоторые примеры показаны ниже (красный алкен указывает на связь CC, образованную посредством RCM). [3]

Помимо терминальных алкенов , три- и тетразамещенные алкены для получения продуктов замещенных циклических олефинов. в реакциях RCM использовались [32] Метатезис замыкания кольца также использовался для циклизации колец, содержащих алкин , с образованием нового концевого алкена или даже для повторной циклизации с образованием велосипедов. Этот тип реакции более формально известен как метатезис с замыканием енинового кольца . [7] [45]

Э / З селективность

[ редактировать ]

В реакциях RCM два возможных геометрических изомера : E- или Z- изомер могут образовываться . Стереоселективность зависит от катализатора, деформации кольца и исходного диена. В кольцах меньшего размера преобладают Z- изомеры как более стабильный продукт, что отражает минимизацию деформации кольца. [46] В макроциклах Е- изомер часто получается в результате термодинамической систематической ошибки в реакциях РКМ, поскольку Е- изомеры более стабильны по сравнению с Z- изомерами . Как правило, рутениевые NHC (N-гетероциклический карбен) катализаторы способствуют селективности E по образованию транс-изомера. Частично это связано с стерическим столкновением между заместителями, которые принимают транс-конфигурацию как наиболее стабильную конформацию в промежуточном металлоциклобутане с образованием E- изомера . [21] Синтез стереочистых Z- изомеров ранее достигался путем метатезиса алкинов с замыканием цикла . Однако в 2013 году Граббс сообщил об использовании хелатирующего рутениевого катализатора для получения Z -макроциклов с высокой селективностью. Селективность объясняется усилением стерического столкновения между лигандами катализатора и образующимся промежуточным металлоциклобутаном. Повышенные стерические взаимодействия в переходном состоянии приводят к образованию олефина Z , а не олефина E , поскольку переходное состояние, необходимое для образования E- изомера, крайне нежелательно. [47]

Сокатализатор

[ редактировать ]

Добавки также используются для изменения конформационных предпочтений, увеличения концентрации реакции и хелатирования высокополярных групп, таких как сложные эфиры или амиды , которые могут связываться с катализатором. [2] Изопропоксид титана (Ti(O я Pr) 4 ) обычно используется для хелатирования полярных групп во избежание отравления катализатора , а в случае сложного эфира титановая кислота Льюиса связывает карбонильный кислород. Как только кислород образует хелат с титаном, он больше не может связываться с металлическим рутением катализатора, что приведет к дезактивации катализатора. Это также позволяет проводить реакцию при более высокой эффективной концентрации без димеризации исходного материала. [48]

Другим классическим примером является использование объемистой кислоты Льюиса для образования E- изомера сложного эфира по сравнению с предпочтительным Z -изомером для циклолактонизации средних колец. В одном исследовании добавление трис(2,6-дифенилфеноксида) алюминия (АТФН) привело к образованию 7-членного лактона. Алюминий связывается с карбонильным кислородом, заставляя объемистые дифенилфеноксидные группы находиться в непосредственной близости от сложноэфирного соединения. В результате сложный эфир принимает E- изомер , чтобы минимизировать штрафные стерические взаимодействия. Без кислоты Льюиса наблюдалось только 14-членное димерное кольцо. [49]

Путем ориентации молекулы таким образом, чтобы два реакционноспособных алкена находились в непосредственной близости, риск межмолекулярного перекрестного метатезиса сводится к минимуму.

Ограничения

[ редактировать ]

Многие реакции метатезиса с рутениевыми катализаторами затрудняются нежелательной изомеризацией вновь образованной двойной связи, и считается, что за это ответственны гидриды рутения , образующиеся в качестве побочной реакции. В одном исследовании [50] Установлено, что изомеризация подавляется в реакции РКМ диаллилового эфира со специфическими добавками, способными удалять эти гидриды . Без добавки продуктом реакции является 2,3-дигидрофуран , а не ожидаемый 2,5-дигидрофуран (вместе с образованием газообразного этилена ). Поглотители радикалов , такие как TEMPO или фенол , не подавляют изомеризацию ; однако такие добавки, как 1,4-бензохинон или уксусная кислота, успешно предотвращают нежелательную изомеризацию . Обе добавки способны окислять гидриды рутения , что может объяснить их поведение.

Другой распространенной проблемой, связанной с RCM, является риск деградации катализатора из-за высокого разбавления, необходимого для некоторых циклизаций. Высокое разбавление также является ограничивающим фактором в промышленном применении из-за большого количества отходов, образующихся в результате крупномасштабных реакций при низкой концентрации. [2] Были предприняты усилия по увеличению концентрации реакции без ущерба для селективности. [51]

Синтетические приложения

[ редактировать ]

Метатезис замыкания цикла исторически использовался во многих органических синтезах и продолжает использоваться сегодня в синтезе различных соединений. Следующие примеры лишь отражают широкую полезность RCM, поскольку существует множество возможностей. Дополнительные примеры см. во многих обзорных статьях. [2] [3] [13] [42]

Метатезис, замыкающий кольцо, важен для тотального синтеза . Одним из примеров является его использование для образования 12-членного кольца в синтезе встречающегося в природе циклофана флоресолида. Флорезолид B был выделен из асцидии рода Apidium и показал цитотоксичность в отношении опухолевых клеток KB. В 2005 году К.С. Николау и другие завершили синтез обоих изомеров посредством метатезиса с замыканием цикла на поздней стадии с использованием катализатора Граббса 2-го поколения, чтобы получить смесь E- и Z- изомеров (1:3 E/Z ) с выходом 89%. . Хотя присутствует один прохиральный центр, продукт является рацемическим . Флоресолид является атропоизомером , поскольку новое кольцо образуется (из-за стерических ограничений в переходном состоянии), проходя через переднюю часть карбонильной группы, а не через заднюю. Карбонильная группа затем навсегда фиксирует кольцо на месте. Затем E /Z -изомеры были разделены, а затем на заключительном этапе защитная группа фенолнитробензоата была удалена карбонатом калия с получением конечного продукта и неприродного вещества. Z -изомер. [52]

В 1995 году Роберт Граббс и другие подчеркнули возможную стереоселективность с помощью RCM. Группа синтезировала диен с внутренней водородной связью, образующей β-виток. Водородная связь стабилизировала предшественник макроцикла, помещая оба диена в непосредственной близости, готовя к метатезису. После воздействия на смесь диастереомеров условий реакции был получен только один диастереомер β-поворота олефина. Затем эксперимент был повторен с ( S,S,S ) и ( R,S,R ) пептидами . ( S,S,S ) Только диастереомер был реакционноспособным, что иллюстрирует конфигурацию, необходимую для возможности замыкания кольца. Абсолютная конфигурация олефинового продукта имитирует конфигурацию дисульфидного пептида Баларама. [53]

Кольцевая деформация в кольцах из 8-11 атомов оказалась сложной задачей для RCM; однако во многих случаях эти циклические системы были синтезированы. [3] В 1997 году Фюрстнер сообщил о легком синтезе доступа к кетолактону жасмина ( E/Z ) на заключительном этапе RCM. В то время никакое предыдущее 10-членное кольцо не было сформировано посредством RCM, и предыдущие синтезы часто были длительными, включая макролактонизацию с образованием деканолида. Добавляя диен и катализатор в течение 12 часов к кипящему толуолу, Фюрстнер смог избежать олигомеризации и получить оба E/Z -изомера с выходом 88%. CH 2 Cl 2 способствует образованию Z- изомера в соотношении 1:2,5 ( E/Z ), тогда как толуол дает только смесь 1:1,4 ( E/Z ). [54]

В 2000 году Алоис Фюрстнер сообщил о восьмиэтапном синтезе доступа к (-)-баланолу с использованием RCM с образованием 7-членного промежуточного гетероцикла. Баланол представляет собой метаболит, выделенный из erticiullium balanoides и проявляющий ингибирующее действие в отношении протеинкиназы C (PKC) . На стадии метатезиса замыкания кольца в качестве предварительного катализатора использовали инденилиденовый комплекс рутения, чтобы получить желаемое 7-членное кольцо с выходом 87%. [55]

В 2002 году Стивен Ф. Мартин и другие сообщили о 24-этапном синтезе манзамина А с двумя стадиями метатезиса с замыканием кольца для доступа к полициклическому алкалоиду . [56] Натуральный продукт был выделен из морских губок у побережья Окинавы. Манзамин является хорошей мишенью из-за его потенциала в качестве противоопухолевого соединения. Первым шагом RCM было формирование 13-членного кольца D исключительно в виде Z -изомера с выходом 67%, что является уникальным отличием от обычного предпочтительного E -изомера метатезиса. После дальнейших преобразований второй RCM использовали для образования 8-членного E-кольца с выходом 26% с использованием стехиометрического катализатора Граббса 1-го поколения. Синтез подчеркивает способность к реакциям метатезиса толерантности к функциональным группам, а также способность получать доступ к сложным молекулам с кольцами разного размера. [56]

В 2003 году Данишефский и другие сообщили о полном синтезе (+)-миграстатина , макролида, выделенного из Streptomyces , который ингибировал миграцию опухолевых клеток. [57] Макролид содержит 14-членный гетероцикл , образовавшийся посредством РКМ. Реакция метатезиса дала защищенный мигстатин с выходом 70% в виде только ( E,E,Z )-изомера. Сообщается, что эта селективность возникает из-за предпочтения рутениевого катализатора сначала добавляться к менее затрудненному олефину, а затем циклизоваться до наиболее доступного олефина. Окончательное снятие защиты с силилового эфира дало (+)-миграстатин . [57]

В целом, метатезис с замыканием цикла является очень полезной реакцией для быстрого получения циклических соединений различного размера и химического состава; однако у него есть некоторые ограничения, такие как высокое разбавление, селективность и нежелательная изомеризация.

См. также

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ Кэри, ФА; Санбург, Р.Дж. Реакции с участием переходных металлов. Продвинутая органическая химия: реакция и синтез , 5-е изд.; Часть Б; Спрингер: Нью-Йорк, 2010 , стр. 761–767.
  2. ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Монфетт, С.; Фогг, Делавэр (2009). «Равновесный метатезис замыкания кольца». хим. Откр. 109 (8): 3783-3816. два : 10.1021/cr800541y .
  3. ^ Jump up to: а б с д и ж г Дейтерс, А.; Мартин, Сан-Франциско (2004). «Синтез кислород- и азотсодержащих гетероциклов методом метатезиса с замыканием цикла». хим. Откр. 104 (5): 2199-2238. дои : 10.1021/cr0200872 .
  4. ^ Каин, МФ; Форрест, WP; Перышков Р.В.; Шрок, Р. Р. Мюллер, П. (2013). «Синтез ТРЭН, в котором арильные заместители являются частью макроцикла из 45 атомов». Дж. Ам. хим. Соц. 135 (41): 15338-15341. два : 10.1021/ja408964g .
  5. ^ Дасгупта, С.; Ву, Дж. (2011). «Шаблонно-ориентированный синтез кинетически и термодинамически стабильного молекулярного ожерелья с использованием метатезиса замыкания кольца». Орг. Биомол. хим. 9 : 3504-3515. два : 10.1039/c0ob01034k
  6. ^ Сонг, К.Х.; Канг, СО; Ко, (2007). «Шаблонный синтез огромного макроцикла путем метатезиса олефинов с использованием легкодоступных шаблонов [Pt(PEt 3 ) 2 ]». хим. Евро. Дж. 13 (18): 5129–5134. doi : 10.1002/chem.200700213 .
  7. ^ Jump up to: а б с Шмальц, Х.-Г. (1995). «Каталитический метатезис с замыканием кольца: новый мощный метод взаимодействия углерод-углерод в органическом синтезе». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 34 (17): 1833–1836. два : 10.1002/anie.199518331 .
  8. ^ Jump up to: а б Виллемин, Д. (1980). «Синтез макролидов метатезисами». Тетраэдр Летт. 21 (18): 1715–1718. дои : 10.1016/S0040-4039(00)77818-X .
  9. ^ Граббс, Р.Х. (2006). «Катализаторы метатезиса олефинов для получения молекул и материалов (Нобелевская лекция)». Энджью. хим. Межд. Эд. 45 (23): 3760–3765. два : 10.1002/anie.200600680 .
  10. ^ Шрок, Р.Р. (2006). «Множественные связи металл-углерод для реакций каталитического метатезиса (Нобелевская лекция)». Энджью. хим. Межд. Эд. 45 (23), 3748-3759. два : 10.1002/anie.200600085 .
  11. ^ Jump up to: а б Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L2X2Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Акк. хим. Рез. 34 (1):18-29. два : 10.1021/ar000114f .
  12. ^ Jump up to: а б Фюрстнер, А. (2000). «Метатезис олефинов и не только». Энджью. хим. Межд. Эд. 39 (17): 3012-3043. doi : 10.1002/1521-3773(20000901)39:17<3012::AID-ANIE3012>3.0.CO;2-G .
  13. ^ Jump up to: а б Градиллас, А.; Перес-Кастельс, Дж. (2006). «Макроциклизация путем метатезиса замыкания цикла в полном синтезе натуральных продуктов: условия реакции и ограничения». Энджью. хим. Межд. Эд. 45 : 6086-6101. два : 10.1002/anie.200600641 .
  14. ^ Цудзи, Дж.; Хасигути, С. (1980). «Применение метатезиса олефинов к органическому синтезу. Синтезы циветона и макролидов». Тетраэдр Летт. 21 (31): 2955–2958. дои : 10.1016/0040-4039(80)88007-5 .
  15. ^ Варвел, С.; Каткер, Х. (1987). «Легкий синтез макроциклических углеводородов путем метатезиса циклоолефинов». Синтез. 935-937.
  16. ^ Jump up to: а б с Фу, ГК; Граббс, Р.Х. (1992). «Применение каталитического метатезиса олефинов с замыканием цикла к синтезу ненасыщенных кислородных гетероциклов». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (13): 5426-5427. два : 10.1021/ja00039a065 .
  17. ^ Jump up to: а б Фу, ГК; Граббс, Р.Х. (1992). «Синтез азотных гетероциклов посредством каталитического метатезиса диенов с замыканием кольца». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (18): 7324-7325. два : 10.1021/ja00044a070 .
  18. ^ Фу, GC; Граббс, Р.Х. (1993). «Синтез циклоалкенов посредством алкилиден-опосредованного метатезиса олефинов и карбонильного олефинирования». Дж. Ам. хим. Соц. 115 (9): 3800-3801. два : 10.1021/ja00062a066 .
  19. ^ Фу, GC; Нгуен, СТ; Граббс, Р.Х. (1993). «Каталитический метатезис с замыканием кольца функционализированных диенов карбеновым комплексом рутения». Дж. Ам. хим. Соц. 115 (21): 9856-9857. два : 10.1021/ja00074a085 .
  20. ^ Шовен, Ю. (2006). «Метатезис олефинов: первые дни (Нобелевская лекция). Энджью. хим. Межд. Эд. 43 (23): 3740-3747». два : 10.1002/anie.200601234 .
  21. ^ Jump up to: а б с Крэбтри, Р.Х. Приложения. Металлоорганическая химия переходных металлов , 6-е изд.; John Wiley & Sons, Inc.: Нью-Джерси, 2014, стр. 318–322.
  22. ^ Хериссон, младший; Шовен, Ю. (1971). «Катализ превращения олефинов вольфрамовыми комплексами». Макромолекулярная химия. 141 (1): 161–176. два : 10.1002/macp.1971.021410112 .
  23. ^ Стюарт, IC; Кейтц, БК; Кун, К.М.; Томас, РМ; Граббс, Р.Х. (2010). «Непродуктивные события в метатезисе замыкания цикла с использованием рутениевых катализаторов». Дж. Ам. хим. Соц. 132 (25), 8534-8535. два : 10.1021/ja1029045 .
  24. ^ Jump up to: а б Гроссман, Р.Б. Реакции, катализируемые переходными металлами и опосредованные. Искусство написания разумных механизмов органических реакций , 2-е изд.; Спрингер: Нью-Йорк, 2003, стр. 324–325.
  25. ^ Ансильн, EV; Догерти, Д.А. Механизмы и катализаторы реакций органопереходных металлов. Современная физико-органическая химия , Мурдзек Дж., Под ред. Университетские научные книги, 2006, стр. 745–746.
  26. ^ Ли, CW; Граббс, Р.Х. (2001). «Образование макроциклов посредством метатезиса олефинов с замыканием цикла». Дж. Орг. хим. 66 (21): 7155-7158. дои : 10.1021/jo0158480 .
  27. ^ Jump up to: а б с Иллюминаты, Г.; Мандолини, Л. (1981). «Реакции замыкания кольца бифункциональных цепных молекул». Акк. хим. Рез. 14 (5): 95-102. два : 10.1021/ar00064a001 .
  28. ^ Майерс, Эндрю. «Реакция метатезиса олефинов» (PDF) . факультет.химия.harvard.edu . Проверено 9 августа 2022 г.
  29. ^ Анслин, EV; Догерти, Д.А. Деформация и стабильность. Современная физико-органическая химия , Мурдзек Дж., Под ред. Университетские научные книги, 2006, стр. 107–111.
  30. ^ Jump up to: а б Конрад, JC; Илман, доктор медицины; Дуарте Силва, JA; Монфетт, С.; Парнас, Х.Х.; Снелгроув, Дж. Л.; Фогг, Делавэр (2007). «Олигомеры как промежуточные соединения в метатезисе замыкания цикла». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (5): 1024–1025. два : 10.1021/ja067531t .
  31. ^ Хокер, Х. (1991). «Метатезисная полимеризация – ступенчатая или цепная реакция роста?». Дж. Мол. Катал. 65 (1-2): 95–99. дои : 10.1016/0304-5102(91)85086-H .
  32. ^ Jump up to: а б Стюарт, IC; Унг, Т.; Плетнев А.А.; Берлин, JB; Граббс, Р.Х.; Шроди, Ю. (2007). «Высокоэффективные рутениевые катализаторы образования тетразамещенных олефинов путем метатезиса с замыканием цикла». Орг. Летт. 9 (8): 1589–1592. два : 10.1021/ol0705144 .
  33. ^ Форбс, MDE; Паттон, Джей Ти; Майерс, ТЛ; Мейнард, HD; Смит-младший Д.В.; Шульц, Г.Р.; Вагенер, КБ (1992). Циклизация линейных диенов без растворителя с использованием метатезиса олефинов и эффекта Торпа-Ингольда». J. Am. Chem. Soc. 114 (27): 10978-10980. два : 10.1021/ja00053a054 .
  34. ^ Ямамото, К.; Бисвас, К.; Галлия, К.; Данишефский, С.Дж. (2003). «Влияние температуры и концентрации в некоторых реакциях метатезиса замыкания цикла». Тетраэдр Летт. 44 (16): 3297–3299. дои : 10.1016/S0040-4039(03)00618-X .
  35. ^ Аракава, К.; Эгучи, Т.; Какинума, К. (1998). «Подход к метатезису олефинов к 36- и 72-членным архейным макроциклическим мембранным липидам». Дж. Орг. хим. 63 (14): 4741–4745. два : 10.1021/jo980472k .
  36. ^ Кун, К.М.; Шампанское, ТМ; Хонг, Ш.; Вэй, WH.; Никель, А.; Ли, CW; Вирджил, Южная Каролина; Граббс, Р.Х.; Педерсон, Р.Л. (2010). «Низкие каталитические нагрузки при метатезисе олефинов: синтез азотных гетероциклов путем метатезиса с замыканием цикла». Орг. Летт. 12 (5): 984–987. два : 10.1021/ol9029808 .
  37. ^ Бах, Т.; Лемаршан, А. (2002). «Синтез анса-мостиковых макроциклических лактамов, связанных с противоопухолевым антибиотиком гелданамицином, путем метатезиса с замыканием кольца». Синлетт. 8 : 1302–1304. два : 10.1055/s-2002-32958 .
  38. ^ Кримминс, Монтана; Браун, Б.Х. (2004). «Внутримолекулярный подход Дильса-Альдера к евникелинам: энантиоселективный общий синтез офирина B». Дж. Ам. хим. Соц. 126 (33): 10264–10266. два : 10.1021/ja046574b .
  39. ^ Сюй, З.; Йоханнес, CW; Хури, А.Ф.; Ла, Д.С.; Коган, округ Колумбия; Хофилена, GE; Ховейда, АХ (1997). «Применение Zr-катализируемого карбомагнезирования и Mo-катализируемого метатезиса замыкания макроциклического кольца в асимметричном синтезе. Энантиоселективный тотальный синтез Sch 38516 (флувируцин B1)». Дж. Ам. хим. Соц. 119 (43): 10302–10316. дои : 10.1021/ja972191k .
  40. ^ Фюрстнер, А.; Тиль, Орегон; Акерманн, Л. (2001). «Использование обратимости метатезиса олефинов. Синтезы макроциклических тризамещенных алкенов и (R,R)-(-)-пиренофорина». Орг. Летт. 3 (3): 449–451. два : 10.1021/ol0069554 .
  41. ^ Фюрстнер, А.; Тиль, Орегон; Киндлер, Н.; Бартковска, Б. (2000). «Полный синтез (S)-(-)-зеараленона и лазиодиплодина демонстрирует превосходную метатезисную активность карбеновых комплексов рутения с имидазол-2-илиденовыми лигандами». Дж. Орг. хим. 65 (23): 7990–7995. дои : 10.1021/jo0009999 .
  42. ^ Jump up to: а б «Метатезис замыкания кольца» .
  43. ^ Харви, Дж. С.; Малкольмсон, С.Дж.; Данн, Канзас; Мик, С.Дж.; Томпсон, Алабама; Шрок, Р.Р.; Ховейда, АХ; Гувернер, В. (2008). «Энантиоселективный синтез P-стереогенных фосфинатов и оксидов фосфина путем катализируемого молибденом асимметричного метатезиса с замыканием кольца». Энджью. хим. Межд. Эд. 48 (4): 762–766. два : 10.1002/anie.200805066 .
  44. ^ Кили, AF; Джернелиус, Дж. А.; Шрок, Р.Р.; Ховейда, АХ (2002). «Энантиоселективный синтез гетероциклов со средним кольцом, третичных эфиров и третичных спиртов путем метатезиса с замыканием кольца, катализируемого молибденом». Дж. Ам. хим. Соц. 124 (12): 2868-2869. два : 10.1021/ja012679s .
  45. ^ Ким, С.-Х.; Боуден, Н.; Граббс, Р.Х. (1994). «Каталитический метатезис диенинов, замыкающий кольцо: построение конденсированных бициклических колец». Дж. Ам. хим. Соц. 116 (23): 10801-10802. два : 10.1021/ja00102a062 .
  46. ^ Анслин, EV; Догерти, Д.А. Деформация и стабильность. Современная физико-органическая химия , Мурдзек Дж., Под ред. Университетские научные книги, 2006, стр. 110–114.
  47. ^ Маркс, В.М.; Кейтц, БК; Граббс, Р.Х. (2013). «Стереоселективный доступ к макроциклам Z и E посредством катализируемого рутением Z-селективного метатезиса замыкания кольца и этенолиза». Дж. Ам. хим. Соц. 135 (1): 94-97. два : 10.1021/ja311241q .
  48. ^ Митчелл, Л.; Паркинсон, Дж.А.; Перси, Дж. М.; Сингх, К. (2008). «Влияние избранных заместителей на скорость и эффективность образования восьмичленного кольца с помощью РКМ». Дж. Орг. хим. 73 (6): 2389–2395. дои : 10.1021/jo702726b .
  49. ^ Пентцер, Э.Б.; Гаджиква, Т.; Нгуен, ST (2008). «Инкапсуляция субстрата: эффективная стратегия синтеза РКМ ненасыщенных ϵ-лактонов». Орг. Летт. 10 (24): 5613-5615. дои : 10.1021/ol8022227 .
  50. ^ Хонг, SH; Сандерс, ДП; Ли, CW; Граббс, Р.Х. (2005). «Предотвращение нежелательной изомеризации во время метатезиса олефинов». Дж. Ам. хим. Соц. 127 (49): 17160–17161. два : 10.1021/ja052939w . ПМИД   16332044 .
  51. ^ Раймонд, М.; Хольц-Малхолланд, М.; Коллинз, СК (2014). «Метатезис макроциклических олефинов при высоких концентрациях с использованием стратегии разделения фаз». хим. Евро. Дж. 20 (4): 12763–12767. doi : 10.1002/chem.201404202 .
  52. ^ Николау, KC; Сюй, Х. (2006). «Полный синтез флорезолида B и 6,7-Z-флорезолида B». хим. Коммун. 6 : 600-602. два : 10.1039/B517385J .
  53. ^ Миллер, С.Дж.; Граббс, Р.Х. (1995). «Синтез конформационно ограниченных аминокислот и пептидов с использованием метатезиса олефинов». Дж. Ам. хим. Соц. 117 (21), 5855-5856. два : 10.1021/ja00126a027 .
  54. ^ Фюрстнер, А.; Мюллер, Т. (1997). «Первый синтез 10-членного кольца путем метатезиса олефинов: кетолактон жасмина». Син. Летт. 8 : 1010-1012. два : 10.1055/с-1997-930 .
  55. ^ Фюрстнер, А.; Тиль, Орегон (2000). «Формальный полный синтез (-)-баланола: краткий подход к гексагидроазепиновому сегменту на основе RCM». Дж. Орг. хим. 65 (6): 1738–1742. два : 10.1021/jo991611g .
  56. ^ Jump up to: а б Хамфри, Дж. Х.; Ляо, Ю.; Али, А.; Рейн, Т.; Вонг, Ю.-Л.; Чен, Х.-Дж.; Кортни, АК; Мартин, Сан-Франциско (2002). «Энантиоселективный общий синтез манзамина А и родственных алкалоидов». Дж. Ам. хим. Соц. 124 (29): 8584-8592. два : 10.1021/ja0202964 .
  57. ^ Jump up to: а б Галлия, К.; Ньярдарсон, Дж. Т.; Данишефский, С.Дж. (2003). «Полный синтез (+)-миграстатина». Дж. Ам. хим. Соц. 125 (20): 6042-6043. два : 10.1021/ja0349103 .
[ редактировать ]
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ring-closing_metathesis&oldid=1218369040"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 945e10d59ce68f5ba946fa73dc09058e__1712816280
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/94/8e/945e10d59ce68f5ba946fa73dc09058e.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Ring-closing metathesis - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)