Метатезис Энина
— Метатезис енина это органическая реакция, происходящая между алкином и алкеном с металлокарбеновым катализатором, образующим бутадиен . Эта реакция представляет собой разновидность метатезиса олефинов . [1]
Общая схема представлена схемой 1 :
Когда реакция внутримолекулярная (в енине ), ее называют метатезисом енина с замыканием кольца или RCEYM ( схема 2 ):
где Y представляет собой кислород или азот , а n — целое число.
Реакция была впервые описана в 1985 году при превращении бифенила 3.1 в фенантрен по схеме 3 : [2]
Карбен представляет собой вольфрама, карбонил при использовании в стехиометрических количествах (1 эквивалент) получается 41% фенантрена 3.2 , а при использовании в каталитических количествах - фенантрена 3.3 . Стереоселективность . этой реакции велика: атом металла присоединяется исключительно к одному из атомов углерода алкина на начальной стадии реакции
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции этой реакции представлен на схеме 4:
В первом каталитическом цикле алкиновая . группа енина 4.1 образует металлциклобутеновый интермедиат 4.3 с карбеном 4.2 с R' и R'' любой органической группой, необходимой для его стабилизации На следующем этапе этап метатезиса меняется на обратный с образованием новой двойной связи и нового карбенового центра в 4.4 . Стадия замыкания цикла происходит, когда этот центр реагирует с алкеновой группой с образованием металлациклобутана 4.5 , как в обычной реакции метатезиса олефинов . Бутадиеновая группа образуется на последней стадии с вытеснением нового метиленкарбена, инициируя следующий цикл, но теперь с R' = H и R' ' = H.
Это предлагаемый механизм «ин-затем-ен». Начинают появляться доказательства существования пути «ен-затем-ин», особенно для каталитических систем на основе рутения.
Движущей силой этого преобразования является образование термодинамически стабильного сопряженного бутадиена.
Объем
[ редактировать ]Реакции метатезиса энинов ускоряются этиленом , как это показано в реакции, представленной на схеме 5 : [3]
В этой реакции с катализатором Ховейды-Граббса этилен преобразует алкиновую группу в соответствующую диеновую группу перед реакцией с алкеновой группой.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Дайвер, Стивен Т.; Энтони Дж. Гиссерт (март 2004 г.). «Энин Метатезис (Реорганизация Энайн Бонд)». Химические обзоры . 104 (3): 1317–1382. дои : 10.1021/cr020009e . ПМИД 15008625 . )
- ^ Кац, Томас Дж.; Тимоти М. Сивавец (февраль 1985 г.). «Металлокатализируемая перегруппировка алкенов-алкинов и стереохимия раскрытия металлциклобутенового кольца» . Журнал Американского химического общества . 107 (3): 737–738. дои : 10.1021/ja00289a054 . Архивировано из оригинала 24 сентября 2017 года . Проверено 6 декабря 2008 г.
- ^ Нуньес, Ана; Куадро, Ана М.; Альварес-Буилья, Хулио; Вакеро, Хуан Дж. (2006). «Метатезис с замыканием енина на гетероароматических катионах». Химические коммуникации (25): 2690–2692. дои : 10.1039/b602420c . hdl : 10017/3215 .