Термическая перегруппировка ароматических углеводородов

Термические перегруппировки ароматических углеводородов считаются мономолекулярными реакциями , в которых непосредственно участвуют атомы ароматической кольцевой структуры и не требуют никакого другого реагента, кроме тепла. Эти реакции можно разделить на два основных типа: один, который включает полную и постоянную реорганизацию скелета ( изомеризация ), и тот, в котором атомы перемешиваются, но не происходит никаких результирующих изменений в ароматическом кольце ( автомеризация ). ^[1] Общие схемы реакций двух типов показаны на рисунке 1.

Этот класс реакций был открыт в результате исследований автомеризации нафталина , а также изомеризации незамещенного азулена в нафталин. С тех пор исследования по термическим перегруппировкам ароматических углеводородов были расширены до изомеризации и автомеризации бензола и полициклических ароматических углеводородов .

Механизмы

Автомеризации

Первым предложенным механизмом термической перегруппировки ароматического соединения была автомеризация нафталина . Было высказано предположение, что перегруппировка нафталина происходит за счет обратимости изомеризации азулена в нафталин. ^[2]^[3] Таким образом, этот механизм будет включать промежуточное соединение азулен и изображен ниже:

Последующие работы показали, что изомеризация азулена в нафталин не является легко обратимой ( свободная энергия изомеризации нафталина в азулен была слишком велика — примерно 90 ккал/моль ). ^[1] Был предложен новый механизм реакции, включающий карбеновое промежуточное соединение и последовательные сдвиги 1,2-водорода и 1,2-углерода по одной и той же связи CC, но в противоположных направлениях. В настоящее время это предпочтительный механизм ^[4] и заключается в следующем:

Изомеризации

Изомеризация незамещенного азулена в нафталин была первым зарегистрированным термическим превращением ароматического углеводорода и, следовательно, наиболее широко изученной перегруппировкой. Однако следующие механизмы обобщены на все термические изомеризации ароматических углеводородов. Было предложено множество механизмов этой изомеризации, но ни один из них не был однозначно определен как единственно правильный. Первоначально рассматривались пять механизмов: ^[1] обратимый механизм замыкания кольца, показанный выше, норкарадиен- винилиденовый механизм, дирадикальный механизм, механизм метиленового блуждания и спирановый механизм. Было быстро установлено, что механизм обратимого замыкания кольца неточен, а позже было решено, что одновременно должно происходить несколько путей реакции. Это было широко признано, поскольку при таких высоких температурах один механизм должен был бы иметь существенное энергетическое преимущество перед другими, чтобы происходить в одиночку. Энергетические исследования показали схожие энергии активации для всех возможных механизмов. ^[1]

Были предложены четыре механизма термической изомеризации: диотропный механизм, дирадикальный механизм и два механизма сжатия бензольного кольца; 1,2 -углеродный сдвиг в карбен, предшествующий 1,2-водородному сдвигу , и 1-2-водородный сдвиг в карбен, за которым следует 1,2-углеродный сдвиг. ^[5]^[6] Диотропный механизм включает согласованные 1,2-смены, как показано ниже. Электронные исследования показывают, что этот механизм маловероятен, но его все же следует считать жизнеспособным механизмом, поскольку он еще не опровергнут.

Бирадикальный механизм был подтвержден кинетическими исследованиями , проведенными в реакции, которые показали, что реакция не является действительно мономолекулярной, поскольку она, скорее всего, инициируется добавлением водорода из других газовых частиц. Однако реакция по-прежнему подчиняется кинетике первого порядка , что является классической характеристикой радикально-цепных реакций . ^[7] Ниже приводится обоснование механизма термической перегруппировки азулена в нафталин. Происходит гомолиз самой слабой связи в азулене с последующим водородным сдвигом и замыканием кольца, чтобы сохранить ароматичность молекулы.

Сокращение бензольного кольца - это два последних предложенных механизма, и в настоящее время они являются предпочтительными механизмами. состояния с наименьшей свободной Эти механизмы реакции протекают через переходные энергией по сравнению с дирадикальным и диотропным механизмами. Однако разница между двумя кольцевыми сокращениями незначительна, поэтому не было определено, какое из них предпочтительнее другого. показаны следующим образом Оба механизма сжатия кольца бифенилена :

Первый включает сдвиг 1,2-водорода в карбен, за которым следует сдвиг 1,2-углерода по той же связи CC, но в противоположных направлениях. Второй отличается от первого только порядком 1,2-сдвига, причем 1,2-углеродный сдвиг предшествует 1,2-водородному сдвигу.

Все четыре описанных механизма приведут к изомеризации азулена в нафталин. Кинетические данные и ¹³C-мечение использовалось для выяснения правильного механизма и заставило химиков-органиков поверить в то, что одно из сокращений бензольного кольца является наиболее вероятным механизмом, посредством которого происходят эти изомеризации ароматических углеводородов. ^[5]^[8]

История

Признаки термических перегруппировок ароматических углеводородов были впервые отмечены в начале 20 века химиками, работавшими с сесквитерпенами . В то время они заметили аутомеризацию замещенного азулена, показанную ниже, но никаких дальнейших структурных или механистических исследований не проводилось.

Самой старой охарактеризованной термической перегруппировкой ароматического соединения была изомеризация азулена в нафталин, проведенная Хейлброннером и др. в 1947 году. ^[9] С тех пор было зарегистрировано множество других изомеризаций, однако наибольшее внимание привлекла перегруппировка азулена в нафталин. Аналогичным образом, после описания автомеризации нафталина Скоттом в 1977 г. ^[2] аналогичные перестановки атомов других ароматических углеводородов, таких как пирен , ^[10] азулен , ^[3]^[11] бенз[ а ]антрацен ^[12] и даже бензол были описаны. ^[13] Хотя существование этих реакций подтверждено, механизмы изомеризации и аутомеризации остаются неизвестными.

Условия реакции и флэш-вакуумный пиролиз

Термическую перегруппировку ароматических углеводородов обычно проводят посредством флэш-вакуумного пиролиза (FVP). ^[14] В типичном аппарате FVP образец сублимируется в высоком вакууме (0,1–1,0 мм рт. ст. ), нагревается в диапазоне 500–1100 °C в электрической печи при прохождении через горизонтальную кварцевую трубку и собирается в холодную ловушку. Проба проходит через аппарат с помощью газа-носителя азота .

FVP имеет множество ограничений:

требуется медленная скорость сублимации Во-первых, для минимизации бимолекулярных реакций в газовой фазе , что ограничивает количество материала, которое может вступить в реакцию за заданный промежуток времени.
Во-вторых, высокие температуры, используемые в FVP, часто приводят к деградации реагентов или продуктов. В совокупности эти первые два ограничения ограничивают доходность FVP диапазоном 25-30%. ^[14]
В-третьих, высокие температуры, используемые в FVP, не допускают присутствия функциональных групп , тем самым ограничивая возможные продукты.
В-четвертых, поскольку FVP представляет собой газофазный процесс, часто возникают трудности при масштабировании выше миллиграммового уровня.
В-пятых, синтез ФВП напряженных систем требует температур, превышающих 1100 °С, что может привести к деградации и размягчению дорогостоящих кварцевых аппаратов. ^[15]

Возможные применения

Было показано, что термические перегруппировки ароматических углеводородов важны в областях химических исследований и промышленности, включая синтез фуллеренов , применение материалов и образование сажи при горении . ^[5] Термические перегруппировки ацеантрилена и ацефенантрилена могут привести к образованию флуорантена , важного вещества в синтезе кораннулена и фуллеренов, который протекает посредством дополнительных внутренних перегруппировок. ^[8]^[16]

Многие полициклические ароматические углеводороды, известные как туморогенные или мутагенные, обнаруживаются в атмосферных аэрозолях , что связано с термической перегруппировкой полициклических ароматических углеводородов с быстрым сажеобразованием при горении. ^[16]

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Скотт, Лоуренс Т. (1982). «Термические перегруппировки ароматических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 15 (2): 52–58. дои : 10.1021/ar00074a004 .
^ Jump up to: ^а ^б Скотт, Лоуренс Т.; Агопян, Гарабед К. (1977). «Автомеризация нафталина». Журнал Американского химического общества . 99 (13): 4506–4507. дои : 10.1021/ja00455a053 .
^ Jump up to: ^а ^б Скотт, Лоуренс Т.; Кирмс, Марк А. (1981). «Термические перегруппировки азулена. Исследования автомеризации и изомеризации в нафталин с помощью мечения углерода-13». Журнал Американского химического общества . 103 (19): 5875–5879. дои : 10.1021/ja00409a042 .
^ Скотт, Лоуренс Т.; Хашеми, Мохаммед М.; Шульц, Томас Х.; Уоллес, Майкл Б. (1991). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 15. Автомеризация нафталина. Новые данные, подтверждающие посредническую роль бензофульвена». Журнал Американского химического общества . 113 (25): 9692–9693. дои : 10.1021/ja00025a055 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с Пастор Майкл Б.; Кун, Ариэль Дж.; Нгуен, Фуонг Т.; Сантандер, Митчелл В.; Кастро, Клэр; Карни, Уильям Л. (2013). «Водородные сдвиги и сокращение бензольного кольца в фениленах». Журнал физической органической химии . 26 (9): 750–754. дои : 10.1002/poc.3126 .
^ Чословский, Ежи; Шимечек, Майкл; Пискорц, Павел; Монкрифф, Дэвид (1999). «Термическая перегруппировка этиниларенов в циклопентаконденсированные полициклические ароматические углеводороды: исследование электронной структуры». Журнал Американского химического общества . 121 (15): 3773–3778. дои : 10.1021/ja9836601 .
^ Скотт, Лоуренс Т. (1984). «Термические перегруппировки ароматических соединений, часть 8. Перегруппировка азулена в нафталин. Комментарий к кинетике». Журнал органической химии . 49 (16): 3021–3022. дои : 10.1021/jo00190a030 .
^ Jump up to: ^а ^б Скотт, Лоуренс Т.; Рулофс, Николас Х. (1987). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 11. Сокращение бензольного кольца при высоких температурах. Данные термических взаимопревращений ацеантрилена, ацефенантрилена и флуорантена». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5461–5465. дои : 10.1021/ja00252a025 .
^ Хайльброннер, Э.; Платтнер, Пенсильвания; Виланд, К. Перегруппировка азулена в нафталин. Эксперименты 1947 , 3, 70–71.
^ Скотт, LT; Кирмс, Массачусетс; Берг, А.; Хансен, П.Е. Автомеризация пирена как тест механизма автомеризации нафталина . Письма о тетраэдре 1982 , 23 (18), 1859–1862. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)87204-4
^ Беккер, Юрген; Вентрап, Курт; Кац, Эллен; Целлер, Клаус Питер (1980). «Азулен-нафталиновая перегруппировка. С участием 1-фенилбутен-3-инов и 4-фенил-1,3-бутадиенилидена». Журнал Американского химического общества . 102 (15): 5110–5112. дои : 10.1021/ja00535a056 .
^ Скотт, LT; Цанг, Т.-Х.; Леви, Л.А. Автомеризация в бензоидных углеводородах. Новые сведения о механизме термической перегруппировки бенз[ а ]антрацен-5- ¹³С. Письма о тетраэдре 1984 , 25 (16), 1661–1664. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)81138-2
^ Скотт, Лоуренс Т.; Рулофс, Николас Х.; Цанг, Цзе Хун (1987). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 10. Автомеризация бензола». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5456–5461. дои : 10.1021/ja00252a024 .
^ Jump up to: ^а ^б Цефрикас, Викки М.; Скотт, Лоуренс Т. (2006). «Геодезические полиарены методом мгновенного вакуумного пиролиза». Химические обзоры . 106 (12): 4868–4884. дои : 10.1021/cr050553y . ПМИД 17165678 .
^ Jump up to: ^а ^б Сигула, Анджей; Рабидо, Питер В. (2006). «Синтез и химия полициклических ароматических углеводородов с искривленной поверхностью: бакибоулс». Соединения, богатые углеродом . стр. 529–565. дои : 10.1002/3527607994.ch12 . ISBN 9783527607990 .
^ Jump up to: ^а ^б Рихтер, Х.; Греко, WJ; Ховард, Дж. Б. Механизм образования полициклических ароматических углеводородов и фуллеренов в предварительно смешанных бензольных пламенах . Горение и пламя 1999 , 119 (1–2), 1–22. DOI: 10.1016/S0010-2180(99)00032-2

[scott_thermal_arrangements_1982-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Скотт, Лоуренс Т. (1982). «Термические перегруппировки ароматических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 15 (2): 52–58. дои : 10.1021/ar00074a004 .

[scott_automerization_naphthalene_1977-2] Jump up to: ^а ^б Скотт, Лоуренс Т.; Агопян, Гарабед К. (1977). «Автомеризация нафталина». Журнал Американского химического общества . 99 (13): 4506–4507. дои : 10.1021/ja00455a053 .

[scott_azulene_rearrangements_1981-3] Jump up to: ^а ^б Скотт, Лоуренс Т.; Кирмс, Марк А. (1981). «Термические перегруппировки азулена. Исследования автомеризации и изомеризации в нафталин с помощью мечения углерода-13». Журнал Американского химического общества . 103 (19): 5875–5879. дои : 10.1021/ja00409a042 .

[scott_part15_1991-4] Скотт, Лоуренс Т.; Хашеми, Мохаммед М.; Шульц, Томас Х.; Уоллес, Майкл Б. (1991). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 15. Автомеризация нафталина. Новые данные, подтверждающие посредническую роль бензофульвена». Журнал Американского химического общества . 113 (25): 9692–9693. дои : 10.1021/ja00025a055 .

[pastor_hydrogen_shifts_2013-5] Jump up to: ^а ^б ^с Пастор Майкл Б.; Кун, Ариэль Дж.; Нгуен, Фуонг Т.; Сантандер, Митчелл В.; Кастро, Клэр; Карни, Уильям Л. (2013). «Водородные сдвиги и сокращение бензольного кольца в фениленах». Журнал физической органической химии . 26 (9): 750–754. дои : 10.1002/poc.3126 .

[cioslowski_rearrangement_ethynylarenes_1999-6] Чословский, Ежи; Шимечек, Майкл; Пискорц, Павел; Монкрифф, Дэвид (1999). «Термическая перегруппировка этиниларенов в циклопентаконденсированные полициклические ароматические углеводороды: исследование электронной структуры». Журнал Американского химического общества . 121 (15): 3773–3778. дои : 10.1021/ja9836601 .

[scott_part8_1984-7] Скотт, Лоуренс Т. (1984). «Термические перегруппировки ароматических соединений, часть 8. Перегруппировка азулена в нафталин. Комментарий к кинетике». Журнал органической химии . 49 (16): 3021–3022. дои : 10.1021/jo00190a030 .

[scott_part11_1987-8] Jump up to: ^а ^б Скотт, Лоуренс Т.; Рулофс, Николас Х. (1987). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 11. Сокращение бензольного кольца при высоких температурах. Данные термических взаимопревращений ацеантрилена, ацефенантрилена и флуорантена». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5461–5465. дои : 10.1021/ja00252a025 .

[heilbronner_rearrangement_azulene_1947-9] Хайльброннер, Э.; Платтнер, Пенсильвания; Виланд, К. Перегруппировка азулена в нафталин. Эксперименты 1947 , 3, 70–71.

[scott_pyrene_1982-10] Скотт, LT; Кирмс, Массачусетс; Берг, А.; Хансен, П.Е. Автомеризация пирена как тест механизма автомеризации нафталина . Письма о тетраэдре 1982 , 23 (18), 1859–1862. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)87204-4

[becker_azulene_naphthalene_1980-11] Беккер, Юрген; Вентрап, Курт; Кац, Эллен; Целлер, Клаус Питер (1980). «Азулен-нафталиновая перегруппировка. С участием 1-фенилбутен-3-инов и 4-фенил-1,3-бутадиенилидена». Журнал Американского химического общества . 102 (15): 5110–5112. дои : 10.1021/ja00535a056 .

[scott_benzenoid_1984-12] Скотт, LT; Цанг, Т.-Х.; Леви, Л.А. Автомеризация в бензоидных углеводородах. Новые сведения о механизме термической перегруппировки бенз[ а ]антрацен-5- ¹³С. Письма о тетраэдре 1984 , 25 (16), 1661–1664. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)81138-2

[scott_part10_1987-13] Скотт, Лоуренс Т.; Рулофс, Николас Х.; Цанг, Цзе Хун (1987). «Термические перегруппировки ароматических соединений. 10. Автомеризация бензола». Журнал Американского химического общества . 109 (18): 5456–5461. дои : 10.1021/ja00252a024 .

[tsefrikas_geodesic_2006-14] Jump up to: ^а ^б Цефрикас, Викки М.; Скотт, Лоуренс Т. (2006). «Геодезические полиарены методом мгновенного вакуумного пиролиза». Химические обзоры . 106 (12): 4868–4884. дои : 10.1021/cr050553y . ПМИД 17165678 .

[sygula_carbon_rich_2006-15] Jump up to: ^а ^б Сигула, Анджей; Рабидо, Питер В. (2006). «Синтез и химия полициклических ароматических углеводородов с искривленной поверхностью: бакибоулс». Соединения, богатые углеродом . стр. 529–565. дои : 10.1002/3527607994.ch12 . ISBN 9783527607990 .

[richter_formation_mechanism_1999-16] Jump up to: ^а ^б Рихтер, Х.; Греко, WJ; Ховард, Дж. Б. Механизм образования полициклических ароматических углеводородов и фуллеренов в предварительно смешанных бензольных пламенах . Горение и пламя 1999 , 119 (1–2), 1–22. DOI: 10.1016/S0010-2180(99)00032-2

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]