Диотропная реакция

Диотропная реакция (от греческого dyo , что означает два) в органической химии — это тип органической реакции , а точнее, перициклическая валентная изомеризация , при которой две сигма-связи одновременно мигрируют внутримолекулярно . ^{[ 1 ]} Тип реакции имеет определенное значение для органической химии, поскольку он может объяснить, как происходят определенные реакции, и поскольку он является синтетическим инструментом в синтезе органических молекул, например, в полном синтезе. Впервые он был описан Манфредом Т. Ритцем в 1971 году. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} В реакции типа I две мигрирующие группы меняют свои относительные положения, а реакция типа II включает миграцию к новым местам связывания без смены позиций.

Перегруппировки I типа

При перегруппировках I типа (преобразование YABX в XABY) две мигрирующие группы ориентированы транс друг к другу и в результате перегруппировки мигрируют в противоположные стороны. О первом примере диотропной перегруппировки с участием связи углерод-углерод сообщили Сирил А. Гроб и Сол Уинштейн . ^{[ 4 ]} Они наблюдали взаимное превращение 2 атомов брома в определенном стероиде .

В простом примере два атома брома в 3- трет-бутил -транс-1,2-дибромгексане мутаротируются при нагревании. ^{[ 5 ]} В переходном состоянии оба атома брома соединяются симметрично с обоими атомами углерода на противоположных сторонах, и реакция протекает согласованно . Исследованы также ступенчатые механизмы диотропных реакций.

В органическом синтезе важным применением является превращение 4-замещенных гамма- лактонов в бутиролактоны . Диотропные перегруппировки I типа также происходят вокруг связей углерод-кислород , например, термическое уравновешивание (R ₃ Si ¹)R ₂ C-O-Si ²R3 до _R3Si ( ²)R ₂ C-O-Si ¹Р3 . ^{[ 6 ]}^: 36 перегруппировку 1,2-Виттига Примером реакции такого типа также можно считать . Более диотропные реакции обнаруживаются с участием связей NO и NN.

Перегруппировки II типа

Перегруппировки типа II часто включают двойную миграцию водорода в углеродном скелете. Этот тип реакции можно обнаружить в некоторых реакциях трансферного гидрирования . Примером может служить перенос водорода в син-сесквинорборнене. дисульфоны. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

Ссылки

^ Диотропные реакции: механизмы и синтетические применения Исраэль Фернандес Фернандо П. Коссио и Мигель А. Сьерра Хим. Ред. 2009 г. , Статья как можно скорее два : 10.1021/cr900209c
^ Диотропные перегруппировки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией . Тип I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1971 г., том 11, выпуск 2, страницы 129–130. два : 10.1002/anie.197201291
^ Диотропные перегруппировки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией. Тип II Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1971 г. , том 11, выпуск 2, дата: февраль 1972 г., страницы: 130–131 Манфред Т. Ритц два : 10.1002/anie.197201311
^ Органическая и биологическая химия. Механизм мутаротации 5,6-дибромхолестана CA Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta, том 35, выпуск 3, страницы 782–802, 1952 г. два : 10.1002/hlca.19520350315
^ Влияние заместителей на образование и уравновешивание транс-1,2-дибромциклогексанов PL Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Соц. Д, 1970 , (21), 1437-1438 гг. дои : 10.1039/C29700001437
^ Ритц, Монтана (1977). «Диотропные перегруппировки и связанные с ними процессы обмена σ-σ». Достижения металлоорганической химии . 16 :33–65. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60557-2 . ISBN 9780120311163 .
^ Количественная оценка влияния близости на скорость. Тематическое исследование, связанное с диотропной миграцией водорода в син-сесквинорборненовых дисульфонах, несущих центральные заместители, имеющие разные пространственные требования Лео А. Пакетт , Марк А. Кессельмайер, Робин Д. Роджерс Дж. Ам. хим. Соц. , 1990 , 112 (1), стр. 284–291. два : 10.1021/ja00157a044
^ Скорость внутримолекулярной реакции не определяется исключительно расстоянием, разделяющим реакционные центры. Кинетические последствия модулированной деформации основного состояния на диотропную миграцию водорода в системах очень похожего геометрического расположения Лео А. Пакетт, Джордж А. О'Доэрти, Робин Д. Роджерс Дж. Ам. хим. Соц. , 1991 , 113 (20), стр 7761–7762. два : 10.1021/ja00020a048

[1] Диотропные реакции: механизмы и синтетические применения Исраэль Фернандес Фернандо П. Коссио и Мигель А. Сьерра Хим. Ред. 2009 г. , Статья как можно скорее два : 10.1021/cr900209c

[2] Диотропные перегруппировки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией . Тип I Manfred T. Reetz Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1971 г., том 11, выпуск 2, страницы 129–130. два : 10.1002/anie.197201291

[3] Диотропные перегруппировки, новый класс реакций, контролируемых орбитальной симметрией. Тип II Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1971 г. , том 11, выпуск 2, дата: февраль 1972 г., страницы: 130–131 Манфред Т. Ритц два : 10.1002/anie.197201311

[4] Органическая и биологическая химия. Механизм мутаротации 5,6-дибромхолестана CA Grob, S. Winstein Helvetica Chimica Acta, том 35, выпуск 3, страницы 782–802, 1952 г. два : 10.1002/hlca.19520350315

[5] Влияние заместителей на образование и уравновешивание транс-1,2-дибромциклогексанов PL Barili, G. Bellucci, G. Berti, F. Marioni, A. Marsili, I. Morelli, J. Chem. Соц. Д, 1970 , (21), 1437-1438 гг. дои : 10.1039/C29700001437

[6] Ритц, Монтана (1977). «Диотропные перегруппировки и связанные с ними процессы обмена σ-σ». Достижения металлоорганической химии . 16 :33–65. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60557-2 . ISBN 9780120311163 .

[7] Количественная оценка влияния близости на скорость. Тематическое исследование, связанное с диотропной миграцией водорода в син-сесквинорборненовых дисульфонах, несущих центральные заместители, имеющие разные пространственные требования Лео А. Пакетт , Марк А. Кессельмайер, Робин Д. Роджерс Дж. Ам. хим. Соц. , 1990 , 112 (1), стр. 284–291. два : 10.1021/ja00157a044

[8] Скорость внутримолекулярной реакции не определяется исключительно расстоянием, разделяющим реакционные центры. Кинетические последствия модулированной деформации основного состояния на диотропную миграцию водорода в системах очень похожего геометрического расположения Лео А. Пакетт, Джордж А. О'Доэрти, Робин Д. Роджерс Дж. Ам. хим. Соц. , 1991 , 113 (20), стр 7761–7762. два : 10.1021/ja00020a048

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]