1,2-перегруппировка Виттига
Перегруппировка 1,2-Виттига собой классификацию химических реакций в органической химии и состоит из 1,2-перегруппировки эфира представляет с соединением алкиллития . [1] Реакция названа в честь Нобелевской премии химика, лауреата Георга Виттига . [2] [3]
Промежуточным продуктом является алкоксилитиевая соль, конечным продуктом является спирт . Когда R" представляет собой хорошую уходящую группу и электроноакцепторную группу, такую как цианидная (CN) группа, [4] эта группа удаляется и соответствующий кетон образуется .
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции основан на образовании свободнорадикальной пары с литием, мигрирующим от атома углерода к атому кислорода. Радикал R затем рекомбинирует с кетилом . [5]
Алкильная группа мигрирует в порядке термодинамической устойчивости метил < первичный алкил < вторичный алкил < третичный алкил, это соответствует радикальному механизму. Пара радикал-кетил недолговечна, и из-за эффекта клетки растворителя происходят некоторые изомеризации с сохранением конфигурации .
С некоторыми аллилариловыми эфирами имеет место конкурирующая реакция. [5] Реакция аллилфенилового эфира 1 с втор-бутиллитием при -78 ° C дает литированное промежуточное соединение 2 , которое при нагревании до -25 ° C показывает только перегруппированный продукт 5 , но не 4 после улавливания алкоксида лития триметилсилилхлоридом . Этот результат исключает радикально-кетильный интермедиат 3a в пользу комплекса Мейзенгеймера 3b . Дополнительным подтверждением этого механизма является тот факт, что при наличии пара-трет-бутильного заместителя реакция замедляется.
Реакция является формальной диотропной реакцией .
См. также
[ редактировать ]- Перегруппировка 1,3-Виттига
- Перегруппировка 2,3-Виттига
- Улыбок Перестановка
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Смит, Майкл Б.; Марш, Джерри (2006). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура . стр. 1624–1625. дои : 10.1002/0470084960 . ISBN 9780470084960 .
- ^ Георг Виттиг , Л. Леманн, Энн. 550, 260 ( 1942 )
- ^ Г. Виттиг, Experientia 14, 389 ( 1958 )
- ^ Получение арилбензилкетонов путем [1,2]-перегруппировки Виттига Алан Р. Катрицки, Юмин Чжан, Сандип К. Сингх Аркивок, стр. 146–50, 2002 г. (vii), ссылка. Архивировано 28 сентября 2006 г. в Wayback Machine.
- ^ Перейти обратно: а б Перегруппировка Виттига литированных аллил-ариловых эфиров: механистическое исследование Свен Странк, Манфред Шлоссер Европейский журнал органической химии , том 2006 , выпуск 19, стр. 4393–97 два : 10.1002/ejoc.200600304