Сареттовское окисление
| Сареттовское окисление | |
|---|---|
| Назван в честь | Льюис Гастингс Саретт |
| Тип реакции | Органическая окислительно-восстановительная реакция |
| Идентификаторы | |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000547 |
Окисление Саретта — это органическая реакция , которая окисляет первичные и вторичные спирты до альдегидов и кетонов соответственно с использованием триоксида хрома и пиридина . В отличие от аналогичного окисления Джонса , окисление Саретта не приводит к дальнейшему окислению первичных спиртов до их формы карбоновой кислоты и не влияет на двойные связи углерод-углерод. [1] Однако использование оригинального окисления Саретта во многом устарело, уступив место другим модифицированным методам окисления. Настоящая реакция до сих пор иногда используется в учебных целях и в небольших лабораторных исследованиях. [2]
История [ править ]
Первое появление [ править ]
Реакция названа в честь американского химика Льюиса Гастингса Саретта (1917–1999). Первое описание его использования появляется в статье 1953 года. [3] в соавторстве с Сареттом, которая касается синтеза стероидов надпочечников . В работе предложено использовать пиридиновый комплекс хрома CrO 3 -2C 5 H 5 N для окисления первичных и вторичных спиртов. Позже комплекс стал известен как «Реагент Саретта».
Модификации и улучшения [ править ]
Хотя реактив Саретта дает хорошие выходы кетонов, конверсия первичных спиртов с его помощью менее эффективна. Кроме того, выделение продуктов из реакционного раствора может быть затруднено. [4] Эти ограничения были частично устранены с введением окисления Коллинза . [4] Активный ингредиент в обоих реактивах Саретта идентичен таковому в так называемом « реагенте Коллинза », т.е. пиридиновом комплексе (CrO 3 (C 5 H 5 N) 2 . Окисление Коллинза отличается от окисления Саретта только тем, что оно используется метиленхлорид . в качестве растворителя вместо чистого пиридина [4] свойства реагента Саретта Однако первоначально предложенные методы проведения окислений Коллинза и Саретта все еще не были идеальными, поскольку гигроскопические и пирофорные затрудняют его приготовление. [5] Эти проблемы приводят к улучшению протокола окисления Коллинза, известного как вариант Рэтклиффа. [5] [6]
реактива Приготовление Саретта
Техники [ править ]
Реактив Саретта был первоначально получен в 1953 году добавлением триоксида хрома к пиридину. [3] Пиридин необходимо охладить, поскольку реакция является опасно экзотермической. Кирпично-красный CrO 3 медленно превращается в бис(пиридиновый) аддукт. После перевода на реактив Саретта его сразу же используют. [3]
Безопасность [ править ]
Конкретные методы приготовления реагента имеют решающее значение, поскольку неправильный метод может привести к взрыву материалов. [6] Некоторые технические усовершенствования исходной методологии снизили риски, связанные с подготовкой. Одно из таких недавних усовершенствований снизило вероятность взрыва за счет использования гранул хромового ангидрида, которые при добавлении немедленно погружались под поверхность охлажденного пиридина. [2] Следует также отметить, что триоксид хрома является коррозионным канцерогеном, поэтому с ним следует обращаться с особой осторожностью. [7]
Техника Коллинза [ править ]
Первоначальное окисление Коллинза требует удаления реагента Саретта из избытка пиридина и растворения в менее основном метиленхлориде. [4] [6] Хотя новый растворитель улучшает общий выход реакции, он также требует опасного переноса пирофорного реагента. Вариант Рэтклиффа 1970 года снизил риск взрыва, предложив производить реагент Саретта на месте . Это было достигнуто путем создания реагента Саретта по оригинальному протоколу с использованием перемешиваемой смеси пиридина и метиленхлорида. [5]
Конкретные приложения [ править ]
Окисление Саретта эффективно окисляет первичные спирты до альдегидов без дальнейшего окисления их до карбоновых кислот. [6] Это ключевое отличие от окисления Джонса связано с тем, что окисление Джонса происходит в присутствии воды, которая присоединяется к спирту после окисления до альдегида. [6] [8] Окисления Саретта и Коллинза происходят в отсутствие воды. [6] Окисление Саретта также протекает в основных условиях , что позволяет использовать чувствительные к кислоте субстраты, например, содержащие определенные защитные группы . Это отличается от других распространенных реакций кислотного окисления, таких как окисление Байера-Виллигера , которое удаляет или изменяет такие группы. Кроме того, реагент Саретта относительно инертен по отношению к двойным связям и тиоэфирным группам. [3] Эти группы не могут эффективно взаимодействовать с хромом реактива Саретта по сравнению с хромом в окислительных комплексах, использовавшихся до 1953 г. [3]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Маргарет Аврам (1983). «Органическая химия» стр. 472. «Издательство Академии Социалистической Республики Румыния»
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Нагаппам, Арумугам (январь 2003 г.). «Простой синтез 2-аролиндолов путем окисления 2-арилметилиндола с использованием реагента Саретта». Синтетические коммуникации . 33 (12): 2313–2320. дои : 10.1081/SCC-120021513 . S2CID 97957064 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и Пус, Г.И.; Арт, Г.Э.; Бейлер, Р.Э.; Саретт, Л.Х. (1953). «Подходы к тотальному синтезу надпочечниковых стероидов». ол-1-он и родственные трициклические производные». Журнал Американского химического общества . 75 (2): 422. doi : 10.1021/ja01098a049 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д Коллинз, Дж. К.; В. В. Гесс; Ф. Дж. Франк (1968). «Дипиридин-хром(VI) оксид окисления спиртов в дихлорметане». Буквы тетраэдра . 9 (30): 3363–3366. дои : 10.1016/s0040-4039(00)89494-0 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с Рэтклифф, Р.; Родехорст, Р. (1970). «Улучшенная методика окисления комплексом триоксид хрома-пиридин». Журнал органической химии . 35 (11): 4000–4002. дои : 10.1021/jo00836a108 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б с д и ж Тодзё, Габриэль; Фернандес, Маркос (2006). Окисление спиртов до альдегидов и кетонов: руководство по современной практике . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-0-387-23607-0 .
- ^ «Триоксид хрома (MSDS)» . Джей Ти Бейкер . Проверено 13 сентября 2007 г.
- ^ «Окисление Джонса» . органическая-химия.org .