✖


Jump to content

Гомоароматичность

Гомоароматика в органической химии относится к особому случаю ароматичности , при котором конъюгация прерывается одним sp. 3 гибридизированный атом углерода. Хотя это сп 3 Центр нарушает непрерывное перекрытие p-орбиталей , которое традиционно считается необходимым для ароматичности, значительной термодинамической стабильности и многих спектроскопических, магнитных и химических свойств, связанных с ароматическими соединениями, которые все еще наблюдаются для таких соединений. Этот формальный разрыв, по-видимому, преодолевается перекрытием p-орбиталей, поддерживающим непрерывный цикл π-электронов, который отвечает за сохранение химической стабильности . [1]

Гомоароматический катион гомотропилия (C 8 H 9 + )

Концепция гомоароматичности была впервые предложена Солом Уинштейном в 1959 году, чему способствовали его исследования катиона «трис-гомоциклопропенила». [2] С момента публикации статьи Уинстейна много исследований было посвящено пониманию и классификации этих молекул, которые представляют собой дополнительный класс ароматических молекул, включенных в постоянно расширяющееся определение ароматичности.

На сегодняшний день известно, что гомоароматические соединения существуют в виде катионных и анионных видов, а некоторые исследования подтверждают существование нейтральных гомоароматических молекул, хотя они встречаются реже. [3] Катион «гомотропилий» (C 8 H 9 + ), пожалуй, наиболее изученный пример гомоароматического соединения.

Обзор

[ редактировать ]

Мы

[ редактировать ]

Термин «гомоароматичность» происходит от структурного сходства гомоароматических соединений и аналогичных гомосопряженных алкенов , ранее наблюдавшихся в литературе. [2] ИЮПАК sp Золотая книга требует использования префиксов Бис-, Трис- и т. д. для описания гомоароматических соединений, в которых два, три и т. д. 3 центры по отдельности прерывают сопряжение ароматической системы.

Система наименований ИЮПАК, проиллюстрированная производными катиона гомотропилия.
IUPAC naming system illustrated by the homotropylium cation derivatives

История

[ редактировать ]

Концепция гомоароматичности берет свое начало в дебатах по поводу неклассических ионов карбония , которые происходили в 1950-х годах. Саул Уинштейн , известный сторонник неклассической ионной модели, впервые описал гомоароматичность при изучении 3-бицикло[3.1.0]гексильного катиона.

Тришомоароматичность
Trishomoaromaticity

В серии экспериментов по ацетолизу Winstein et al. заметили, что реакция сольволиза протекает эмпирически быстрее, когда тозильная уходящая группа находится в экваториальном положении. Группа объяснила эту разницу в скорости реакций анхимерной помощью, вызванной «цис»-изомером. Таким образом, этот результат подтверждает неклассическую структуру катиона. [4]

Впоследствии Уинштейн заметил, что эта неклассическая модель 3-бицикло[3.1.0]гексильного катиона аналогична ранее хорошо изученному ароматическому циклопропенильному катиону. Как и циклопропенильный катион, положительный заряд делокализован на трех эквивалентных атомах углерода, содержащих два π-электрона. Таким образом, эта электронная конфигурация удовлетворяет правилу Хакеля (требующему 4n + 2 π-электронов) для ароматичности. Действительно, Уинштейн заметил, что единственным фундаментальным отличием этого ароматического пропенильного катиона от его неклассического гексильного катиона является тот факт, что в последнем ионе сопряжение прерывается тремя - CH
2- ед . Таким образом, группа предложила название «трис-гомоциклопропенил» — трис-гомо-аналог циклопропенильного катиона.

Доказательства гомоароматичности

[ редактировать ]

Критерий гомоароматичности

[ редактировать ]

Критерий ароматичности развивался по мере того, как новые разработки и открытия продолжают способствовать нашему пониманию этих удивительно стабильных органических молекул . [5] Таким образом, требуемые характеристики этих молекул остаются предметом некоторых споров. Классически ароматические соединения определялись как плоские молекулы, обладающие циклически делокализованной системой (4n+2)π-электронов, удовлетворяющей правилу Хаккеля . Самое главное, что эти сопряженные кольцевые системы, как известно, демонстрируют огромную термохимическую стабильность по сравнению с предсказаниями, основанными на локализованных резонансных структурах. Три важные особенности характеризуют ароматические соединения: [6]

  1. молекулярная структура (т.е. копланарность : все участвующие атомы находятся в одной плоскости)
  2. молекулярная энергетика (т.е. повышенная термодинамическая стабильность )
  3. спектроскопические и магнитные свойства (т.е. кольцевой ток, индуцированный магнитным полем)

Однако существует ряд исключений из этих общепринятых правил. Многие молекулы, в том числе Мёбиуса электроны 4nπ, перициклические переходные состояния , молекулы, в которых делокализованные электроны циркулируют в плоскости кольца или через σ (а не π ) связи, многие сэндвич-молекулы переходных металлов и другие считаются ароматическими, хотя они каким-то образом отклоняются от нормы. от обычных параметров ароматичности. [7]

Следовательно, критерий гомоароматической делокализации остается столь же неоднозначным и несколько спорным. Катион гомотропилия (C 8 H 9 + ), хотя и не первый когда-либо обнаруженный пример гомоароматического соединения, оказался наиболее изученным из соединений, классифицируемых как гомоароматические, и поэтому его часто считают классическим примером гомоароматичности. К середине 1980-х годов было зарегистрировано более 40 замещенных производных катиона гомотропилия, что отражает важность этого иона в формировании нашего понимания гомоароматических соединений. [6]

Ранние доказательства гомоароматичности

[ редактировать ]

После того, как Уинштейн опубликовал первоначальные сообщения о «гомоароматической» структуре трис-гомоциклопропенильного катиона, многие группы начали сообщать о наблюдениях подобных соединений. Одной из наиболее изученных таких молекул является катион гомотропилия, исходное соединение которого было впервые выделено в виде стабильной соли Петтитом и др. в 1962 году, когда группа циклооктатраена прореагировала с сильными кислотами. [8] Большая часть ранних доказательств гомоароматичности исходит из наблюдений необычных свойств ЯМР, связанных с этой молекулой.

ЯМР-спектроскопические исследования

[ редактировать ]

Характеризуя соединение, полученное в результате циклооктатриена депротонирования 1 H С помощью спектроскопии ЯМР группа обнаружила, что резонанс, соответствующий двум протонам метиленовым мостиком, , связанным с одним и тем же углеродным демонстрирует поразительную степень разделения в химическом сдвиге .

Прогресс в понимании строения иона гомотропилия.
Progression in understanding of the structure of the homotropylium ion.

Исходя из этого наблюдения, Петтит и др. пришел к выводу, что классическая структура циклооктатриенильного катиона должна быть неправильной. Вместо этого группа предложила структуру бицикло[5.1.0]октадиенильного соединения, предположив, что циклопропановая связь, расположенная внутри восьмичленного кольца, должна подвергаться значительной делокализации , что объясняет резкую разницу в наблюдаемом химическом сдвиге. При дальнейшем рассмотрении Петтит был склонен представить это соединение как «ион гомотропилия», что показывает, что «внутренняя циклопропановая» связь полностью заменена делокализацией электрона. Эта структура показывает, что делокализация является циклической и включает в себя 6 π-электронов, что соответствует правилу Хаккеля для ароматичности. Таким образом, магнитное поле ЯМР могло индуцировать кольцевой ток в ионе, ответственный за значительные различия в резонансе между экзо- и эндопротонами этого метиленового мостика. Петтит и др. таким образом подчеркнули замечательное сходство между этим соединением и ароматическим ионом тропилия, описав новый «гомоаналог» уже известного ароматического вещества, точно так, как предсказывал Уинштейн.

Последующие исследования ЯМР, предпринятые Уинштейном и другими, были направлены на оценку свойств карбонильных комплексов металлов с ионом гомотропилия. Сравнение комплекса молибдена и комплекса железа оказалось особенно плодотворным. Ожидалось, что трикарбонил молибдена будет координироваться с катионом гомотропилия, принимая 6 π-электронов, тем самым сохраняя гомоароматические свойства комплекса. Напротив, ожидалось, что трикарбонил железа будет координироваться с катионом, принимая только 4 π-электрона от иона гомотропилия, создавая комплекс, в котором локализованы электроны катиона. Исследования этих комплексов 1 1Н Спектроскопия ЯМР показала большую разницу в значениях химического сдвига для метиленовых протонов Мо-комплекса, согласующуюся с гомоароматической структурой, но практически не обнаружила сравнимой разницы в резонансе для тех же протонов в Fe-комплексе. [9]

УФ-спектроскопические исследования

[ редактировать ]

Важным ранним доказательством в поддержку структуры катиона гомотропилия, которая не основывалась на магнитных свойствах молекулы, было получение его УФ-спектра . Винстейн и др. определил, что максимумы поглощения катиона гомотропилия имеют значительно более короткую длину волны , чем можно было бы предположить для классического циклооктатриенильного катиона или бицикло[5.1.0]октадиенильного соединения с полностью сформированной внутренней циклопропановой связью (и локализованной электронной структурой). Вместо этого УФ-спектр больше всего напоминал спектр ароматического иона тропилия . Дальнейшие расчеты позволили Уинштейну определить, что порядок связи между двумя атомами углерода, соседними с внешним метиленовым мостиком, сравним с порядком π-связи, разделяющей соответствующие атомы углерода в катионе тропилия. [10] Хотя этот эксперимент оказался очень информативным, УФ-спектры обычно считаются плохими индикаторами ароматичности или гомоароматичности. [6]

Более поздние доказательства гомоароматичности

[ редактировать ]

Совсем недавно была проведена работа по исследованию структуры предположительно гомоароматического иона гомотропилия с использованием различных других экспериментальных методов и теоретических расчетов. Одно ключевое экспериментальное исследование включало анализ замещенного иона гомотропилия методом рентгеновской кристаллографии . Эти кристаллографические исследования были использованы для демонстрации того, что межъядерное расстояние между атомами в основании циклопропенильной структуры действительно длиннее, чем можно было бы ожидать для нормальной молекулы циклопропана , в то время как внешние связи кажутся короче, что указывает на участие внутренней циклопропановой структуры. связь, ответственная за делокализацию. [6]

Описание молекулярной орбитали

[ редактировать ]

Молекулярно-орбитальное объяснение стабильности гомоароматичности широко обсуждалось с использованием множества различных теорий, в основном сосредоточенных на катионе гомотропенилия в качестве эталона. Р. К. Хэддон первоначально предложил модель Мебиуса , в которой внешние электроны sp 3 Гибридизированный углерод метиленового мостика (2) обратно отдает соседние атомы углерода для стабилизации расстояния C1-C3. [11]

Теория молекулярных орбиталей возмущений

[ редактировать ]

Гомоароматику лучше объяснить с помощью теории молекулярных орбитальных возмущений (PMO), как описано в исследовании 1975 года Роберта К. Хэддона. Катион гомотропенилия можно рассматривать как возмущенную версию катиона тропенилия из-за добавления гомосопряженной связи, мешающей резонансу исходного катиона. [12]

Эффекты первого порядка

[ редактировать ]

Наиболее важным фактором, влияющим на гомоароматический характер, является добавление единственной гомоконъюгатной связи к исходному ароматическому соединению. Местоположение гомоконъюгатной связи не имеет значения, поскольку все гомоароматические соединения могут быть получены из ароматических соединений, которые обладают симметрией и одинаковым порядком связи между всеми атомами углерода. Введение гомоконъюгатной связи возмущает плотность π-электронов на величину δβ, которая в зависимости от размера кольца должна быть больше 0 и меньше 1, где 0 означает отсутствие возмущения, а 1 представляет полную потерю ароматичности (дестабилизация, эквивалентная форма открытой цепи). [12] Считается, что с увеличением размера кольца резонансная стабилизация гомоароматичности компенсируется напряжением при формировании гомоконъюгатного мостика. Фактически, максимальный размер гомоароматического кольца довольно мал, поскольку 16-членное аннуленовое кольцо способствует образованию ароматического дикатиона по сравнению с напряженным мостиковым гомокатионом. [13]

Эффекты второго порядка

[ редактировать ]
Вторая гомоконъюгатная связь
[ редактировать ]

Значительным эффектом второго порядка в модели гомоароматичности Perturbation Molecular Orbital является добавление второй гомоконъюгатной связи и ее влияние на стабильность. Эффектом часто является удвоение нестабильности, вызванное добавлением одной гомоконъюгатной связи, хотя существует дополнительный термин, который зависит от близости двух связей. Чтобы минимизировать δβ и, таким образом, свести к минимуму период взаимодействия, бишомоароматические соединения образуются в зависимости от конформации наибольшей стабильности за счет резонанса и наименьшего стерического препятствия. Синтез катиона 1,3-бишомотропенилия протонированием цис-бицикло[6.1.0]нона-2,4,6-триена согласуется с теоретическими расчетами и обеспечивает максимальную стабильность за счет образования двух метиленовых мостиков при 1-м и 3-м атомах углерода. [12]

Заместители
[ редактировать ]

Добавление заместителя к гомоароматическому соединению оказывает большое влияние на стабильность соединения. В зависимости от относительного расположения заместителя и гомоконъюгатной связи заместитель может оказывать либо стабилизирующее, либо дестабилизирующее действие. Это взаимодействие лучше всего демонстрируется на примере замещенного катиона тропенилия. Если к катиону в 1-м или 3-м положении углерода присоединяется индуктивно электронодонорная группа, она оказывает стабилизирующее действие, улучшая гомоароматический характер соединения. Однако если этот же заместитель присоединен ко 2-му или 4-му углероду, взаимодействие между заместителями у мостика гомоконъюгата оказывает дестабилизирующее действие. Следовательно, протонирование метил- или фенилзамещенных циклооктатетраенов приведет к образованию 1-изомера катиона гомотропенилия. [12]

Примеры гомоароматических соединений

[ редактировать ]

После открытия первых гомоароматических соединений начались исследования по синтезу новых гомоароматических соединений, которые обладают такой же стабильностью, как и их исходные ароматические соединения. Существует несколько классов гомоароматических соединений, каждый из которых предсказан теоретически и доказан экспериментально.

Катионные гомоароматические соединения

[ редактировать ]

Наиболее устоявшимися и известными гомоароматическими видами являются катионные гомоароматические соединения. Как говорилось ранее, катион гомотропенилия является одним из наиболее изученных гомоароматических соединений. Многие гомоароматические катионные соединения используют в качестве основы катион циклопропенила, катион тропилия или дикатион циклобутадиена, поскольку эти соединения обладают сильным ароматическим характером. [14]

Помимо катиона гомотропилия, еще одним хорошо известным катионным гомоароматическим соединением является катион норборнен-7-ила, который, как было показано, является сильно гомоароматическим, что доказано как теоретически, так и экспериментально. [15]

Интригующий случай σ-бишомоароматичности можно найти в показаниях пагоданов . В этих системах с 4 центрами и 2 электронами делокализация происходит в плоскости, определяемой четырьмя атомами углерода (прототипом явления σ-ароматичности является циклопропан , который получает около 11,3 ккал моль). −1 стабильность от эффекта [16] ). Дикции доступны либо путем окисления пагодана, либо путем окисления соответствующего бис-секо-додекаэдрадиена: [17]

Окисление пагодана и додекаэдрадиена до сигма-бишомоароматического дикатиона. Расстояния в ангстремах рассчитаны на уровне HF/3-21G для диката и диена, рентгенограммы для нейтрального.
Oxidation of pagodane and dodecahedradiene to a sigma-bishomoaromatic dication. Distances in angstrom calculated at HF/3-21G level for the dication an the diene, x-ray for the neutral

Восстановление соответствующих шестиэлектронных дианионов пока не удалось.

Нейтральные гомоароматические соединения

[ редактировать ]

Существует много классов нейтральных гомоароматических соединений, хотя ведется много споров относительно того, действительно ли они обладают гомоароматическим характером или нет.

Один класс нейтральных гомоароматических соединений называется моногомоароматическим соединениями, одним из которых является циклогептатриен, и были синтезированы многочисленные сложные моногомоароматические соединения. Одним из конкретных примеров является 60-углеродное производное фуллероида, имеющее один метиленовый мостик. УФ- и ЯМР-анализ показал, что ароматический характер этого модифицированного фуллероида не нарушается добавлением гомоконъюгатной связи, поэтому это соединение определенно является гомоароматическим. [18]

Замещенные нейтральные производные барбаралана (гомоаннулены) были обнаружены как стабильные гомоароматические молекулы в основном состоянии в 2023 году. Доказательства гомоароматического характера этого класса молекул получены на основе анализа длин связей ( рентгеноструктурный анализ ), а также сдвигов в спектре ЯМР . [19] [20] Гомоаннулены также действуют как фотопереключатели, благодаря чему локальная 6π-гомоароматика может переключаться на глобальную 10π-гомоароматику.

Нейтральные гомоароматические гомоаннуэлены - локальная 6π и глобальная 10π гомоароматика.
Neutral homoaromatic homoannuelenes - local 6π and global 10π homoaromaticity

Бишомоароматика

[ редактировать ]

Долгое время считалось, что лучшими примерами нейтральных гомоароматических соединений являются бишомароматические соединения, такие как барелен и семибуллвален. Впервые синтезирован в 1966 г. [21] семибуллвален имеет структуру, которая должна хорошо поддаваться гомоароматичности, хотя было много споров о том, могут ли производные семибуллвалена обеспечить истинное делокализованное нейтральное гомоароматическое соединение в основном состоянии или нет. В попытке дополнительно стабилизировать делокализованную переходную структуру путем замены семибуллвалена электронодонорными и акцепторными группами было обнаружено, что активационный барьер для этой перегруппировки может быть снижен, но не устранен. [22] [23] Однако с введением кольцевой деформации в молекулу, направленной на дестабилизацию локализованной структуры основного состояния посредством стратегического добавления циклических колец, действительно может быть достигнута делокализованная гомоароматическая структура основного состояния. [24]

Из нейтральных гомоароматических соединений соединениями, которые, как полагают, обладают нейтральной гомоароматичностью, являются борсодержащие соединения 1,2-диборетана и его производные. Показано, что замещенные диборетаны обладают гораздо большей стабилизацией в делокализованном состоянии по сравнению с локализованным, что дает убедительные признаки гомоароматичности. [25] Когда к двум атомам бора присоединяются электронодонорные группы, соединение соответствует классической модели с локализованными связями. Гомоароматический характер лучше всего проявляется, когда электроноакцепторные группы связаны с атомами бора, в результате чего соединение принимает неклассическую делокализованную структуру.

Тришомоароматика

[ редактировать ]

Как следует из названия, тришомоароматические соединения определяются как содержащие один дополнительный метиленовый мостик по сравнению с бишомоароматическим соединениями, поэтому в общей сложности они содержат три таких гомоконъюгатных мостика. Как и в случае с семибуллваленом, до сих пор ведется много споров о степени гомоароматического характера тришомоароматических соединений. Хотя теоретически они являются гомоароматическими, эти соединения демонстрируют стабилизацию не более 5% бензола за счет делокализации. [26]

Анионные гомоароматические соединения

[ редактировать ]

В отличие от нейтральных гомоароматических соединений, широко распространено мнение, что анионные гомоароматические соединения обладают «истинной» гомоароматикой. Эти анионные соединения часто получают из нейтральных исходных соединений путем восстановления металлического лития. Производные 1,2-диборетанида проявляют сильный гомоароматический характер благодаря своей трехатомной (бор, бор, углерод) двухэлектронной связи, которая содержит более короткие связи CB, чем в нейтральном классическом аналоге. [27] Эти 1,2-диборетаниды могут быть расширены до более крупных размеров кольца с различными заместителями, и все они содержат некоторую степень гомоароматичности.

Анионную гомоароматику также можно увидеть в дианионных соединениях бис-диазена, которые содержат четырехатомный (четыре атома азота) шестиэлектронный центр. Результаты эксперимента показали сокращение трансаннулярного расстояния азот-азот, тем самым демонстрируя, что дианионный бис-диазен представляет собой тип анионного бишомоароматического соединения. Особенностью этих систем является то, что циклическая делокализация электронов происходит в σ-плоскости, определяемой четырьмя атомами азота. Таким образом, эти бис-диазендианионы являются первыми примерами σ-бишомоароматичности с 4 центрами и 6 электронами . [28] [29] Соответствующие двухэлектронные σ-бишомоароматические системы реализованы в виде пагодандикатионов (см. выше).

Восстановление бисдиазена до сигма-бишомоароматического дианиона. Расстояния в ангстремах рассчитаны на уровне B3LYP?6-31G* (рентген для нейтрали)
Reduction of a bisdiazene to a sigma-bishomoaromatic dianion. Distances in angstrom calculated at B3LYP?6-31G* level (x-ray for the neutral)

Антигомоароматичность

[ редактировать ]

Имеются также сообщения об антигомоароматических соединениях. Подобно тому, как ароматические соединения обладают исключительной стабильностью, антиароматические соединения, которые отклоняются от правила Хаккеля и содержат замкнутую петлю из 4n π-электронов, относительно нестабильны. Мостиковый . бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-иловый катион содержит только 4 π-электрона и, следовательно, является «бишомоантиароматическим» Ряд теоретических расчетов подтверждает, что он действительно менее стабилен, чем соответствующий аллильный катион. [30]

Аналогично, замещенный бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-иловый катион (2-(4'-фторфенил)бицикло[3.2.1]окт-3,6-диен-2-иловый катион ) также оказалось антиароматом по сравнению с соответствующим аллильным катионом, что подтверждено теоретическими расчетами, а также анализом ЯМР. [30]

[ редактировать ]

Ссылки

[ редактировать ]
  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Гомоароматический ». дои : 10.1351/goldbook.H02839
  2. ^ Jump up to: а б Уинштейн, С. (1959). «Гомоароматические структуры». Дж. Ам. хим. Соц. 81 (24): 6523. doi : 10.1021/ja01533a052 .
  3. ^ Фриман, ПК (2005). «Нейтральная гомоароматика в некоторых нейтральных гетероциклах». Дж. Орг. Хим . 70 (6): 1998–2001. дои : 10.1021/jo040250o . ПМИД   15760178 .
  4. ^ Уинштейн, С.; Зонненберг, Дж.; ДеВрис, Л. (1959). «Трис-гомоциклопропениловый катион». Дж. Ам. хим. Соц . 81 (24): 6523–6524. дои : 10.1021/ja01533a051 .
  5. ^ Ле Нобль, WJ «Ароматичность» в «Основах органической химии»: продвинутый учебник; Марсель Деккер, Inc.: Нью-Йорк, 1974. ISBN   0-8247-6210-X
  6. ^ Jump up to: а б с д Чайлдс, РФ (1984). «Ион гомотропилия и гомоароматичность». Акк. хим. Рез . 17 (10): 347–352. дои : 10.1021/ar00106a001 .
  7. ^ Шлейер, PR (2001). «Введение: Ароматичность» . хим. Преподобный . 101 (5): 1115–1118. дои : 10.1021/cr0103221 . ПМИД   11749368 .
  8. ^ Розенбург, JL; Малер, Дж. Э.; Петтит, Р.Дж. (1962). «Бицикло[5.1.0]октадиенил-катион, новый стабильный ион карбония». Дж. Ам. хим. Соц . 84 (14): 2842–2843. дои : 10.1021/ja00873a051 .
  9. ^ Уинштейн, С.; Каес, HD; Крайтер, К.Г.; Фридрих, EC (1965). «Ион гомотропилия и его трикарбонильный комплекс молибдена». Дж. Ам. хим. Соц. 87 (14): 3267–3269. дои : 10.1021/ja01092a060 .
  10. ^ Уинштейн, С.; Крайтер, К.Г.; Брауман, Дж.И. (1966). «Инверсия кольца, ультрафиолетовый спектр и электронная структура иона моногомотропилия». Дж. Ам. хим. Соц. 88 (9): 2047–2048. дои : 10.1021/ja00961a037 .
  11. ^ Хэддон, Р.К. (1975). «Структура гомотропенилиевого катиона». Тетраэдр Летт . 16 (11): 863–866. дои : 10.1016/S0040-4039(00)72004-1 .
  12. ^ Jump up to: а б с д Хэддон, Р.К. (1975). «Возмущающая теория гомоароматичности молекулярных орбиталей (ПМО)». Дж. Ам. хим. Соц . 97 (13): 3608–3615. дои : 10.1021/ja00846a009 .
  13. ^ Ох, JFM; Смит, Д.М.; Прейндж, У.; Шредер, Г. (1973). «[16]Аннулендиилдикатион». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 12 (4): 327–328. дои : 10.1002/anie.197303271 .
  14. ^ Сальников Г.Е.; Генаев А.М.; Маматюк, В.И.; Шубин, В.Г. (2008). «Гомофеналенил-катионы, новые представители гомоароматических систем». Расс. Дж. Орг. Хим . 44 (7): 1000–1005. дои : 10.1134/S1070428008070099 . S2CID   93688550 .
  15. ^ Кэри, ФА; Сундберг, Р. Дж. Передовая органическая химия: Часть A: Структура и механизм; Издательство Kluwer Academic/Plenum: Нью-Йорк, 2000 г .; 327-334. ISBN   978-0-387-68346-1
  16. ^ Экснер, Кай; Шлейер, Пауль фон Раге (2001). «Теоретическая энергия связи: критическая оценка». Дж. Физ. хим. А. ​ 105 (13): 3407–3416. Бибкод : 2001JPCA..105.3407E . дои : 10.1021/jp004193o .
  17. ^ Принцбах, Х.; Гешайдт, Г.; Мартин, Х.-Д.; Эргес, Р.; Хайнце, Дж.; Пракаш, Г.К. Сурья; Олах, Г.А. «Циклическая делокализация электронов в углеводородных каркасах (пагоданы, изопагоданы, (биссеко-/секо-)-(додекаэдрадиены))» . Чистая и прикладная химия . 67 (5): 673–682, 1995. doi : 10.1351/pac199567050673 . S2CID   96232491 .
  18. ^ Сузуки, Т.; Ли, К.; Хемани, КЦ; Вудл, Ф. (1992). «Дигидрофуллероид H3C61: синтез и свойства исходного фуллероида». Дж. Ам. хим. Соц . 114 (18): 7301–7302. дои : 10.1021/ja00044a055 .
  19. ^ Тран Нгок, Трунг; Грабицкий, Никлас; Ирран, Элизабет; Дюмель, Оливер; Тейхерт, Йоханнес Ф. (март 2023 г.). «Фотопереключающиеся нейтральные гомоароматические углеводороды» . Природная химия . 15 (3): 377–385. дои : 10.1038/s41557-022-01121-w . ISSN   1755-4349 . ПМЦ   9986110 . ПМИД   36702883 .
  20. ^ Тран Нгок, Трунг; ван дер Велле, Джаспер; Рюффер, Тобиас; Тейхерт, Йоханнес Ф. (3 июля 2023 г.). «Синтез стабильных нейтральных гомоароматических углеводородов» . Синтез . дои : 10.1055/s-0042-1751468 . ISSN   0039-7881 .
  21. ^ Циммерман, HE; Грюневальд, Г.Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибуллвален». Журнал Американского химического общества . 88 : 183–184. дои : 10.1021/ja00953a045 .
  22. ^ Дьюар, MJS; Ло, Д.Х. (1971). «Основные состояния молекул с сигма-связями. XIV. Применение энергетического разделения к методу MINDO / 2 и исследование перегруппировки Коупа». Дж. Ам. хим. Соц . 93 (26): 7201–7207. дои : 10.1021/ja00755a014 .
  23. ^ Хоффман, Д.; Сторер, WD (1971). «Возвращение к перестановке копа». Дж. Ам. хим. Соц . 93 (25): 6941–6948. дои : 10.1021/ja00754a042 .
  24. ^ Гриффитс, PR; Пивонка, DE; Уильямс, Р.В. (2011). «Экспериментальная реализация нейтрального гомоароматического карбоцикла». Химия: Европейский журнал . 17 (33): 9193–9199. дои : 10.1002/chem.201100025 . ПМИД   21735493 .
  25. ^ Штайнер, Д.; Бальцерайт, К.; Винклер, HJR; Стаматис, Н.; Масса, В.; Берндт, А.; Хофманн, М.; Раге Шлейер, П. (1994). «Неклассические 1,2-диборетаны и 1,2-дибороланы». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 33 (22): 2303–2306. дои : 10.1002/anie.199423031 .
  26. ^ Мартин, HD; Майер, Б. (1983). «Эффекты близости в органической химии? Фотоэлектронно-спектроскопическое исследование несвязывающих и трансаннулярных взаимодействий». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 22 (4): 283–314. дои : 10.1002/anie.198302831 .
  27. ^ Штайнер, Д.; Винклер, Х.; Бальцерайт, К.; Хаппель, Т.; Хофманн, М.; Субраманиан, Г.; Шлейер, PVR; Масса, В.; Берндт, А. (1996). «1,2-Диборетаниды: гомоароматические 2π-электронные соединения с высокими инверсионными барьерами». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 35 (17): 1990–1992. дои : 10.1002/anie.199619901 .
  28. ^ Экснер, К.; Ханклер, Д.; Гешайдт, Г.; Принцбах, Х. (1998). «Существуют ли неклассические циклически делокализованные анионы-радикалы 4N/5e и дианионы 4N/6e? - Одно- и двухэлектронное восстановление ближайших синперипланарных бис-диазенов». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 37 (13–14): 1910–1913. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980803)37:13/14<1910::AID-ANIE1910>3.0.CO;2-D .
  29. ^ Экснер, К.; Куллманн, О.; Фёгтле, М.; Принцбах, Х.; Гроссманн, Б.; Хайнце, Дж.; Лисум, Л.; Бахманн, Р.; Швайгер, А.; Гешайдт, Г. (2000). «Циклическая внутриплоскостная делокализация электронов (σ-бишомоароматичность) в 4N/5e-анионах-радикалах и 4N/6e-дианионах - генерация, структура, свойства, ионное спаривание и расчеты». Дж. Ам. хим. Соц . 122 (43): 10650–10660. дои : 10.1021/ja0014943 .
  30. ^ Jump up to: а б Волц, Х.; Шин, Дж. (2006). «Бицикло[3.2.1]окта-3,6-диен-2-ил катион: бишомоантиаромат». Дж. Орг. Хим . 71 (6): 2220–2226. дои : 10.1021/jo0515125 . ПМИД   16526766 .
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Homoaromaticity&oldid=1234136548"
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 3ae426584cde9550c3ef93912be92816__1720801560
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/3a/16/3ae426584cde9550c3ef93912be92816.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Homoaromaticity - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)