Бочки
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Бицикло[2.2.2]окта-2,5,7-триен [ 1 ] | |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
| НЕКОТОРЫЙ | |||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| С 8 Ч 8 | |||
| Молярная масса | 104.15 | ||
| Плотность | 1,013 г/мл | ||
| Точка кипения | 153,7 ° С (308,7 ° F; 426,8 К) | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Баррелен представляет собой бициклическое органическое соединение с химической формулой C 8 H 8 и систематическим названием бицикло[2.2.2]окта-2,5,7-триен. Впервые синтезированный и описанный Говардом Циммерманом в 1960 году, название происходит от сходства с бочкой , в которой стержни представляют собой три этиленовых звена, присоединенных к двум метиновым группам. Это формальный Дильса-Альдера аддукт бензола и ацетилена . Благодаря своей необычной молекулярной геометрии это соединение представляет значительный интерес для химиков-теоретиков.
Иптицены , алкеновые группы которых входят в состав аренов , являются родственными соединениями. Он также является исходным материалом для многих других органических соединений, таких как семибуллвален .
Синтез
[ редактировать ]Оригинальный синтез Циммермана, модифицированный в 1969 году. [ 2 ] начинается с кумаловой кислоты : [ примечание 1 ]
Синтез баррелена, о котором сообщил Циммерманн в 1969 году.
С тех пор было разработано множество альтернативных маршрутов, один из которых начинается с оксида бензола : [ 3 ] [ 4 ]
Сообщалось также об альтернативном пути, который позволяет синтезировать исходную барреленовую систему и множество замещенных барреленов. [ 5 ]
Барреленовые реакции
[ редактировать ]Баррелен гидрируют газообразным водородом и катализатором Адамса в этаноле до полностью насыщенного бицикло[2.2.2]-октана . Бромирование бромом происходит в тетрахлорметане дает дибромаддукт, поскольку сочетания реакция :
Эпоксидирование баррелена оксоном дает триоксатришомобаррелен. [ 6 ] который при перегруппировке с трифторидом бора (движущая сила: уменьшение энергии деформации ) превращается в триоксатришомокубан: [ 7 ]
Это соединение можно представить как кубан с тремя атомами кислорода, вставленными в три противоположных края, или как 9-краун-3, увенчанный двумя метиновыми единицами. Молекула хиральна , и отдельные энантиомеры были выделены.
Некоторые баррелины использовались в качестве мономера при метатезисной полимеризации с раскрытием кольца : [ 8 ] [ 9 ]
Катализатором является карбен Шрока ( молибденовый бис-(гексафтор-трет-бутокси)карбеновый катализатор ), и для растворимости необходима длинная алкильная цепь, присоединенная к мономеру. Окисление полимера DDQ дает нафталиновый подвес поли(п-фениленвинилена) .
Изопентановые растворы баррелена подвергаются фотолитической изомеризации при ацетона добавлении в качестве фотосенсибилизатора с образованием семибуллвалена . Длительное облучение приводит к дальнейшей изомеризации с образованием циклооктатетраена . [ 10 ]
Примечания
[ редактировать ]- ^ Схема реакции: декарбоксилирование ( кумаловой кислоты 1) происходит при 650 ° C с медью с образованием α- пирона (2). Реакция с метилвинилкетоном (3) представляет собой тандемную последовательность Дильса–Альдера /ретро-Дильса–Альдера/Дильса–Альдера, в результате которой образуется дикетон 5 в виде смеси двух изомеров . 5b можно превратить Эндо-изомер в экзо-изомер 5а посредством процесса эпимеризации через енол . Кетоновые группы превращаются в оксимные группы в 6 по реакции с гидроксиламином , а затем в тозилатные группы в 7 по реакции с тозилхлоридом . Основная перегруппировка Бекмана схеме с образованием амида 8, а его гидролиз до диамина идет по 9 происходит с помощью гидроксида натрия . Наконец, элиминирование Гофмана через соль аммония 10 дает баррелен 11.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 1257. дои : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4 .
- ^ Циммерман, Ховард Э.; Грюневальд, Гэри Л.; Пауфлер, Роберт М.; Шервин, Мейнард А. (апрель 1969 г.). «Синтез и физические свойства баррелена, уникальной молекулы типа Мебиуса» . Журнал Американского химического общества . 91 (9): 2330–2338. дои : 10.1021/ja01037a024 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Коссу, Серхио; Баттаджа, Симона; Де Лукки, Отторино (13 июня 1997 г.). «Баррелен: новый удобный синтез» . Журнал органической химии . 62 (12): 4162–4163. дои : 10.1021/jo962267f . ISSN 0022-3263 .
- ^ Первый этап реакции между оксепином (одним из возможных таутомеров ) и ( Z )-1,2-бис(фенилсульфонил)этиленом представляет собой реакцию Дильса-Альдера . Реагентами для деэпоксидирования являются гексахлорид вольфрама и бутиллитий . Вторая реакция элиминирования происходит с использованием амальгамы натрия в стиле олефинирования по Юлию .
- ^ Вагаман, Майкл В.; Беллманн, Эрика; Кукуллу, Мишель; Граббс, Роберт Х. (1 декабря 1997 г.). «Синтез замещенных бицикло[2.2.2]октатриенов» . Журнал органической химии . 62 (26): 9076–9082. дои : 10.1021/jo971039y . ISSN 0022-3263 .
- ^ эндо, экзо, син-3,7,10-триоксапентацикло [3.3.3.0 2,4 .0 6,8 .0 9,11 ]ундекан
- ^ Кожушков Сергей Игоревич; Пройсс, Томас; Юфит Дмитрий С.; Ховард, Джудит АК; Мейндл, Катрин; Рюль, Стефан; Ямамото, Чиё; Окамото, Ёсио; Шрайнер, Питер Р.; Риндерспачер, Б. Кристофер; де Мейере, Армин (июнь 2006 г.). «4,7,11-Тригетеротришомокубаны - высокосимметричные хиральные молекулы пропеллерной формы, полученные из баррелена» . Европейский журнал органической химии . 2006 (11): 2590–2600. дои : 10.1002/ejoc.200600019 . ISSN 1434-193Х .
- ^ Пу, Линь; Вагаман, Майкл В.; Граббс, Роберт Х. (1 января 1996 г.). «Синтез поли(1,4-нафтиленвиниленов): метатезисная полимеризация бензобарреленов» . Макромолекулы . 29 (4): 1138–1143. дои : 10.1021/ma9500143 . ISSN 0024-9297 .
- ^ Вагаман, Майкл В.; Граббс, Роберт Х. (1 июля 1997 г.). «Синтез органических и водорастворимых поли(1,4-фениленвиниленов), содержащих карбоксильные группы: метатезисная полимеризация с раскрытием живого кольца (ROMP) 2,3-дикарбоксибарреленов» . Макромолекулы . 30 (14): 3978–3985. дои : 10.1021/ma9701595 . ISSN 0024-9297 .
- ^ Циммерман, HE; Грюневальд, Г.Л. (1966). «Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибуллвален». Дж. Ам. хим. Соц. 88 (1): 183–184. дои : 10.1021/ja00953a045 .