Группа Тосил
В органической химии толуолсульфонильная группа ( тозильная группа , сокращенно Ts или Tos [номер 1] ) представляет собой одновалентную функциональную группу с химической формулой -SO 2 -C 6 Ч 4 -CH 3 . Состоит из толильной группы , -C 6 H 4 -CH 3 , присоединенный к сульфонильной группе, −SO 2 − с открытой валентностью по сере . Эта группа обычно происходит от соединения тозилхлорида . CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl (сокращенно TsCl), образующий эфиры и амиды толуолсульфоновой кислоты , CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH (сокращенно ЦОН). Изображенная пара -ориентация ( п -толуолсульфонил) является наиболее распространенной, и условно тозил без префикса относится к п -толуолсульфонильной группе.
толуолсульфонатов тозилатов (или к ) Группа относится Группа −O−SO 2 C 6 H 4 CH 3 (–OTs) с дополнительным кислородом, присоединенным к сере, и открытой валентностью у кислорода. [1] В химическом названии термин тозилат может относиться либо к солям, содержащим анион п-толуолсульфоновой кислоты, либо к солям , содержащим анион п -толуолсульфоновой кислоты, Цо − М + (например, п-толуолсульфонат натрия ), или оно может относиться к эфирам - толуолсульфокислоты п , ЦОР (R = органильная группа ).
Приложения
[ редактировать ]В реакциях S N 2 алкиловые спирты также можно превращать в алкилтозилаты, часто путем добавления тозилхлорида. В этой реакции неподеленная пара кислорода спирта атакует серу тозилхлорида, вытесняя хлорид и образуя тозилат с сохранением стереохимии реагента. Это полезно, поскольку спирты являются плохими уходящими группами в реакциях S N 2 , в отличие от тозилатной группы. Именно превращение алкиловых спиртов в алкилтозилаты позволяет протекать реакции S N 2 в присутствии хорошего нуклеофила.
Тозильная группа может действовать как защитная группа в органическом синтезе. Спирты можно преобразовать в тозилатные группы, чтобы они не вступали в реакцию. Тозилатная группа позже может быть снова превращена в спирт. Использование этих функциональных групп проиллюстрировано органическим синтезом препарата толтеродин , где на одной из стадий фенольная группа защищается в виде тозилата, а первичный спирт - в виде нозилата. Последняя представляет собой уходящую группу для замещения диизопропиламином : [2] [номер 2]
Тозильная группа также полезна в качестве защитной группы для аминов . Полученная сульфонамидная структура чрезвычайно стабильна. С него можно снять защиту, чтобы выявить амин, используя восстановительные или сильнокислые условия. [3]
Аминовая защита – тозил (Ц)
[ редактировать ]
Тозильная ( Ts ) группа обычно используется в качестве защитной группы для аминов в органическом синтезе .
Наиболее распространенные методы защиты от аминов
[ редактировать ]Наиболее распространенные методы снятия защиты с аминов
[ редактировать ]- HBr и уксусная кислота при 70 °C [5]
- Кипячение с TMSCl , йодидом натрия и ацетонитрилом. [6]
- Сокращение с помощью SmI 2 [7]
- Восстановление с помощью Red-Al [8]
Родственные соединения
[ редактировать ]Близкими к тозилатам являются нозилаты и брозилаты , которые представляют собой сокращенные названия о- или п- нитробензолсульфонатов и п -бромбензолсульфонатов соответственно.
См. также
[ редактировать ]Примечания
[ редактировать ]- ^ В этой статье «Ц», если не указано иное, означает тосил, а не теннессин.
- ^ Последовательность реакции: органическое восстановление этилбензоилацетата алкилированием борогидридом натрия до диола с последующим Фриделю-Крафтсу по п-крезолом и хлоридом железа (III) до фенола. Тозильные и нозильные группы вводятся в виде соответствующих хлоридов с гидроксидом натрия или триэтиламином в качестве основания. Следующим шагом является нуклеофильное замещение нозильной группы диизопропиламином , оставшаяся тозильная группа удаляется еще одним циклом NaOH. Не показано: оптическое разделение по L-винной кислоте до оптически чистого (R)-изомера.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта (6-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 497. ИСБН 978-0-471-72091-1 .
- ^ Де Кастро, Катлия А.; Ко, Чоннам; Парк, Тэджон; Пак, Сондэ; Ри, Хакджун (2007). «Восстановление этилбензоилацетата и селективная защита 2-(3-гидрокси-1-фенилпропил)-4-метилфенола: новый и простой синтез толтеродина». Исследования и разработки органических процессов . 11 (5): 918–921. дои : 10.1021/op7001134 .
- ^ Вутс, PGM; Грин, ТВ (2006). Защитные группы Грина в органическом синтезе . Нью-Йорк: Дж. Уайли. дои : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485 .
- ^ Вутс, Питер ГМ; Грин, Теодора В. (2006). Защитные группы Грина в органическом синтезе, четвертое издание - Wuts - Интернет-библиотека Wiley . дои : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485 . S2CID 83393227 .
- ^ Хаскелл, Бетти Э.; Боулус, Стивен Б. (1 января 1976 г.). «Новый синтез L-2-амино-3-оксалиламинопропионовой кислоты, нейротоксина Lathyrus sativus». Журнал органической химии . 41 (1): 159–160. дои : 10.1021/jo00863a042 . ISSN 0022-3263 . ПМИД 1244456 .
- ^ Сабита, Гораварам; Редди, Б.В. Субба; Авраам, Санни; Ядав, Дж.С. (19 февраля 1999 г.). «Снятие защиты с сульфонамидов с помощью иодтриметилсилана». Буквы тетраэдра . 40 (8): 1569–1570. дои : 10.1016/S0040-4039(98)02646-X .
- ^ Ведейс, Эдвин; Линь, Шоучжун (апрель 1994 г.). «Снятие защиты с аренсульфонамидов йодидом самария» . Журнал органической химии . 59 (7): 1602–1603. дои : 10.1021/jo00086a005 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Голд, Элайджа Х.; Бабад, Эстер. (1 июня 1972 г.). «Восстановительное расщепление сульфаниламидов бис(2-метоксиэтокси)алюмогидридом натрия» . Журнал органической химии . 37 (13): 2208–2210. дои : 10.1021/jo00978a034 . ISSN 0022-3263 .