Элиминация Хофмана
| Элиминация Хофмана | |
|---|---|
| Назван в честь | Август Вильгельм фон Хофманн |
| Тип реакции | Реакция элиминирования |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | устранение Гофмана |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000166 |
Гофмана — это реакция отщепления амина Элиминирование с образованием алкенов . наименее стабильный алкен (тот, который имеет наименьшее количество заместителей при атоме углерода двойной связи), называемый продуктом Гофмана Образуется . Эта тенденция, известная как правило синтеза алкенов Гофмана , отличается от обычных реакций элиминирования, где правило Зайцева предсказывает образование наиболее стабильного алкена. Он назван в честь своего первооткрывателя Августа Вильгельма фон Гофмана . [1] [2]
Реакция начинается с образования соли йодистого четвертичного аммония путем обработки амина избытком йодистого метила ( исчерпывающее метилирование ) с последующей обработкой оксидом серебра и водой с образованием гидроксида четвертичного аммония. Когда эта соль разлагается под действием тепла, продукт Хофмана преимущественно образуется из-за стерической массы заставляющей уходящей группы, гидроксид отрывать более легко доступный водород.
При элиминировании Хофмана обычно отдается предпочтение наименее замещенному алкену из-за внутримолекулярных стерических взаимодействий. Четвертичная аммониевая группа велика, и взаимодействия с алкильными группами на остальной части молекулы нежелательны. В результате конформация, необходимая для образования продукта Зайцева, оказывается менее энергетически выгодной, чем конформация, необходимая для образования продукта Гофмана. В результате преимущественно образуется продукт Гофмана. Элиминация Коупа в принципе очень похожа на элиминацию Хофмана, но происходит в более мягких условиях. Это также благоприятствует образованию произведения Гофмана, и по тем же причинам. [3]
Примером элиминирования Гофмана (без контраста между продуктом Зайцева и продуктом Хофмана) является синтез транс-циклооктена . [4] Транс - изомер избирательно улавливается в виде комплекса с нитратом серебра (на этой диаграмме транс- форма выглядит как цис -форма, но о транс-циклооктене более качественные изображения см. в статье ):
В аналогичном химическом тесте , известном как определение алкимидной группы Герцига-Мейера , третичный амин, по крайней мере, с одной метильной группой и лишенный бета-протона, может вступить в реакцию с йодистым водородом с образованием четвертичной аммониевой соли, которая при нагревании разлагается до йодистого метила. и вторичный амин. [5]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хофманн, AW (1851 г.). «Исследования молекулярного строения органических оснований» . Философские труды Лондонского королевского общества . 141 : 357–398. Бибкод : 1851RSPT..141..357H . дои : 10.1098/rstl.1851.0017 . S2CID 108453887 .
- ^ Август Уилх. Хофманна (1851 г.). «Вклад в [наши] знания о летучих органических основаниях». Анналы химии и фармации (на немецком языке). 78 (3): 253–286. дои : 10.1002/jlac.18510780302 .
- ^ Уэйд , с. 903.
- ^ Артур К. Коуп; Роберт Д. Бах (1973). «транс-циклооктен» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 5, с. 315 .
- ^ Дж. Герциг; Х. Мейер (1894). «Об обнаружении и определении алкила, связанного с азотом» . Отчеты Немецкого химического общества . 27 (1): 319–320. дои : 10.1002/cber.18940270163 .