Гидразон йодирование
Йодирование гидразона — это органическая реакция , в которой гидразон превращается в винилйодид в результате реакции йода и ненуклеофильного основания, такого как DBU . [1] [2] Впервые опубликованная Дереком Бартоном в 1962 году, реакцию иногда называют реакцией Бартона (хотя существует множество различных реакций Бартона) или, более описательно, процедурой Бартона с винилйодом .
Реакция имеет более ранние корни, когда Виланд и Розеу в 1911 году открыли, что реакция гидразонов только с йодом (без основания) приводит к образованию димера азина (структура 2 на схеме 1 ).
В оригинальной публикации Бартона [3] Реакцию оптимизировали использованием сильного гуанидинового основания, обратным добавлением гидразона к раствору йода и исключением воды.
При йода как электрофила замене ароматическими селенилбромидами получаются соответствующие винилселениды: [4]
Механизм реакции
[ редактировать ]Механизм реакции, предложенный в оригинальной публикации Бартона, изложен следующим образом:
Гидразон окисляется йодом до диазо- промежуточного соединения. На следующем этапе йод реагирует как электрофил; замещение азота приводит к образованию иона йодокарбония . Когда сайт реакции не стерически затруднен, второй йодид может рекомбинировать с образованием геминального дийодида; в противном случае реакция элиминирования приводит к винилиодиду. В присутствии воды продукт реакции может превратиться в кетон .
Эта реакция родственна реакции Шапиро .
Объем
[ редактировать ]Примером этой процедуры является реакция 2,2,6-триметилциклогексанона с гидразоном путем реакции с гидразином и триэтиламином в этаноле при кипении с обратным холодильником с последующей реакцией гидразона с йодом в присутствии 2-трет-бутил-1,1. ,3,3-тетраметилгуанидин (дешевле, чем ДБУ) в диэтиловом эфире при комнатной температуре . [5] Другой пример можно найти в общем синтезе таксола Данишефского .
В одном исследовании [6] предпринимается попытка поймать любое реакционноспособное промежуточное соединение этой реакции с помощью внутреннего алкена . Когда гидразон 1 на схеме 5 реагирует с йодом и триэтиламином в толуоле , ожидаемым продуктом реакции не является дииодид 10 по пути B по свободнорадикальному механизму. Последовательность реакций, начиная с 1 : реакция присоединения галогена к промежуточному дииодиду 2 с последующей реакцией отщепления с потерей йодистого водорода до 3 . На пути Б другой эквивалент йода реагирует с двойной азосвязью с последующей потерей HI и образованием 6 . Связь азота с йодом слабая, и при гомолизе азота образуется свободный радикал 7 . Потеря азота приводит к образованию радикальных видов 8 . Радикальное положение переносится на алкен в 9, который позже рекомбинирует с иодидом в 10 . Обратите внимание, что в отсутствие алкена 8 он примет йодидный радикал, а геминальный дийодид затем теряет HI с образованием винилйодида. Реальный процесс представляет собой путь А с отщеплением HI до диазосоединения с 4 последующим 1,3-диполярное циклоприсоединение диазоалкана к пиразолину 5 с выходом 85%.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Новая реакция гидразонов Бартон, Д.Р.Э. , Р.Э. О'Брайен и С. Стернхелл, Журнал Химического общества, 1962 , 470–476. doi : 10.1039/JR9620000470 Аннотация
- ^ Исследования по окислению гидразонов йодом и фенилселененилбромидом в присутствии сильных органических оснований; улучшенная процедура синтеза винилиодидов и фенилвинилселенидов Barton, DHR ; Башиард, Г.; Фурри, Ж.-Л. Тетраэдр 1988 , 44, 147 Аннотация
- ^ Улучшенное получение винилйодидов Дерек Х.Р. Бартон, Джордж Башиард и Жан-Луи Фурри Tetrahedron Letters, том 24, выпуск 15, 1983 , страницы 1605-1608 .
- ^ Новый синтез фенилвинилселенидов Дерек Х.Р. Бартон, Джордж Баширдес и Жан-Луи Фурри Tetrahedron Letters, том 25, выпуск 12, 1984 , страницы 1287-1290 Аннотация
- ^ Получение и реакции 2-трет-бутил-1,1,3,3-тетраметилгуанидина: 2,2,6-триметилциклогексен-1-илиодид Дерек Х.Р. Бартон, Ми Чен, Джозеф Кс. Ясбереньи и Деннис К. Тейлор «Органический синтез» , Coll. Том. 9, с.147 ( 1998 ); Том. 74, стр. 101 ( 1997 ). Статья заархивирована 17 ноября 2005 г. в Wayback Machine.
- ^ Наблюдения за реакцией гидразонов с йодом: перехват диазо-промежуточных продуктов Беатрис Киклет-Сир и Самир З. Зард Chemical Communications , 2006 , 1831–1832 гг .