Синтез алленов Майерса
В органической химии представляет синтез аллена Майерса собой химическую реакцию , которая превращает пропаргиловый спирт в аллен с помощью аренсульфонилгидразина в качестве ключевого промежуточного продукта . [1] Эта реакция на имя — одна из двух, открытых Эндрю Майерсом и названных в его честь; и эта реакция, и реакция дезоксигенации Майерса включают в себя один и тот же тип промежуточного продукта. [2]
Реакция представляет собой трехстадийный процесс, в котором спирт сначала подвергается реакции Мицунобу с аренсульфонилгидразином в присутствии трифенилфосфина и диэтилазодикарбоксилата . В отличие от реакций синтеза гидразона , эта реакция протекает на том же азоте гидразина, который имеет аренсульфонильный заместитель. При нагревании этот продукт подвергается отщеплению арилсульфиновой кислоты с образованием нестабильного диазена в качестве реакционноспособного промежуточного продукта . Диазен экструдирует N 2 с образованием изолированного аллена. Авторы описывают эту последнюю стадию как [3,3] -сигматропную реакцию в оригинальном отчете, но называют ее ретроеновой реакцией в другой публикации. [3] [1] ( Примечание: ИЮПАК определяет сигматропную перегруппировку как перициклическую реакцию, включающую как разрыв, так и образование новой σ-связи, в которой общее количество π- и σ-связей не меняется, [4] тогда как реакция ретро-ена включает фрагментацию молекулы на фрагмент с двойной связью с аллильным водородом («ен») и частицами с кратными связями («енофил») через циклическое переходное состояние . [5] В этом случае реакция протекает с чистым усилением π-связи и потерей σ-связи, поэтому, строго говоря, уместно только описание реакции как ретро-еновой реакции.)
И первая стадия (реакция Мицунобу), и третья стадия (сигматропная реакция) являются стереоспецифичными , поэтому хиральность пропаргилового спирта контролирует хиральность образующегося аллена. [6]
Использование орто -нитробензолсульфонилгидразина дает реагенты и промежуточные соединения с соответствующей относительной стабильностью, что позволяет проводить весь процесс как реакцию в одном котле , хотя порядок смешивания реагентов важен. [6] Механистические исследования показывают, что диазен образуется как смесь цис- и транс -изомеров , которые легко взаимопревращаются, и что цис -это то, что легче всего реагирует с образованием аллена. [3]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Майерс, Эндрю Г.; Финни, Натаниэль С.; Куо, Элейн Ю. (1989). «Синтез аллена из 2-алкин-1-олов». Буквы тетраэдра . 30 (42): 5747–5750. дои : 10.1016/S0040-4039(00)76187-9 . ISSN 0040-4039 .
- ^ Ли, Цзе Джек, изд. (2009). «6.3.5. Прочее синтетическое применение - синтез аллена». Имя Реакции на омологацию . Том. Часть 2. Вайли. стр. 727–728. дои : 10.1002/9780470487044 . ISBN 9780470487044 .
- ^ Jump up to: а б Майерс, Эндрю Г.; Финни, Натаниэль С. (1990). «Прямое наблюдение и ретроеновая реакция пропаргилового диазена. Стереохимическое определение моноалкилдиазенов». Дж. Ам. хим. Соц . 112 (26): 9641–9643. дои : 10.1021/ja00182a035 .
- ^ «Сигматропная перегруппировка» , Сборник химической терминологии ИЮПАК , ИЮПАК, 2009, doi : 10.1351/goldbook.S05660 , ISBN 978-0967855097 , получено 16 августа 2019 г.
- ^ «еновая реакция» , Сборник химической терминологии ИЮПАК , ИЮПАК, 2009, doi : 10.1351/goldbook.E02099 , ISBN 978-0967855097 , получено 16 августа 2019 г.
- ^ Jump up to: а б Майерс, Эндрю Г.; Чжэн, Бинь (1996). «Новый и стереоспецифический синтез алленов за один этап из пропаргиловых спиртов». Журнал Американского химического общества . 118 (18): 4492–4493. дои : 10.1021/ja960443w . ISSN 0002-7863 .