Реакция Будуара

Реакция Будуара , названная в честь Октава Леопольда Будуара , представляет собой окислительно-восстановительную реакцию химической равновесной смеси оксида углерода и диоксида углерода при заданной температуре. Это диспропорция окиси углерода на углекислый газ и графит или ее обратная реакция: ^[1]

2СО ⇌ СО
₂ + С

Реакция Будуара с образованием углекислого газа и углерода является экзотермической при всех температурах. Однако стандартная энтальпия реакции Будуара становится менее отрицательной с повышением температуры: ^[2] как показано сбоку.

В то время как образования CO энтальпия
₂ выше, чем у CO , энтропия образования значительно ниже. Следовательно, стандартная образования CO свободная энергия
₂ от составляющих его элементов практически постоянна и не зависит от температуры, а свободная энергия образования СО уменьшается с температурой. ^[3] При высоких температурах прямая реакция становится эндергонической , благоприятствуя ( экзергонической ) обратной реакции по отношению к CO, хотя прямая реакция все еще является экзотермической .

Влияние температуры на степень реакции Будуара лучше отражается значением константы равновесия, чем стандартной свободной энергией реакции . Значение log ₁₀ ( К _-экв ) для реакции в зависимости от температуры в Кельвинах (действительно в диапазоне 500–2200 К ) составляет приблизительно: ^[4]

\log _{10}(K_{\rm {eq}})={\frac {9141}{T}}+0.000224T-9.595

$log 10 (K eq)$ значение при 975 K. имеет нулевое

Следствием изменения K _eq с температурой является то, что газ, содержащий CO, может образовывать элементарный углерод, если смесь охлаждается ниже определенной температуры. Термодинамическую активность углерода можно рассчитать для CO / CO.
₂ смеси, зная парциальное давление каждого вида и значение K _экв . Например, в высокотемпературной восстановительной среде, например, созданной для восстановления оксида железа в доменной печи или при подготовке атмосферы науглероживания , ^[5] окись углерода – стабильный оксид углерода. Когда газ, богатый CO, охлаждается до точки, когда активность углерода превышает единицу, может произойти реакция Будуара. Оксид углерода затем имеет тенденцию диспропорционироваться на диоксид углерода и графит, образуя сажу .

В промышленном катализе это не просто бельмо на глазу; сажа (также называемая коксованием) может вызвать серьезное и даже необратимое повреждение катализаторов и слоев катализатора. Это проблема каталитического риформинга нефти и парового риформинга природного газа .

Реакция названа в честь французского химика Октава Леопольда Будуара (1872–1923), который исследовал это равновесие в 1905 году. ^[6]

Использование

Хотя повреждающее действие окиси углерода на катализаторы нежелательно, эта реакция была использована для получения графитовых чешуек, нитевидных графитовых и пластинчатых кристаллитов графита, а также для производства углеродных нанотрубок . ^[7]^[8]^[9]^[10] В производстве графита в качестве катализаторов используются молибден , магний , никель , железо и кобальт . ^[7]^[8] в то время как при производстве углеродных нанотрубок молибден , никель , кобальт , железо и Ni-MgO. используются катализаторы ^[9]^[10]

Реакция Будуара — важный процесс внутри доменной печи . Восстановление оксидов железа достигается не непосредственно за счет углерода, поскольку реакции между твердыми веществами обычно протекают очень медленно, а за счет угарного газа. Образующийся диоксид углерода подвергается (обратной) реакции Будуара при контакте с углеродом кокса .

Нежелательное явление

Хотя реакция Будуара намеренно используется в некоторых процессах, в других она нежелательна. с газовым охлаждением и графитовым замедлителем В британских ядерных реакторах ( Magnox и AGR ) реакции между CO2 _- хладагентом и графитовым замедлителем необходимо было избегать или, по крайней мере, сводить к минимуму. Поскольку равновесие реакции смещается в пользу углерода при более низких температурах, в реакторе Magnox эта проблема была решена просто за счет более низкой рабочей температуры. Однако это, в свою очередь, снизило достижимый тепловой КПД . В AGR, который должен был улучшить уроки, извлеченные из Magnox, более высокая температура охлаждающей жидкости на выходе была явной целью проектирования (Великобритания в то время зависела от угольной энергии, цель состояла в том, чтобы достичь той же температуры пара, что и в угольной энергетике). Таким образом, для охлаждения графита используется возвратный поток охлаждающей жидкости при нижней температуре на выходе из котла 278 °C (532 °F), гарантируя, что температура сердцевины графита не слишком сильно отличается от температур, наблюдаемых в Реактор Магнокс.

Ссылки

^ Bioenergylist.org - Таблица реакции Будуара
^ Сеть реакций
^ Список стандартных свободных энергий образования Гиббса
^ На основе регрессии значений из справочника Reaction Web. Это уравнение дает довольно точные значения, хотя RT ² умножение его производной не дает точной формулы для ΔH, что должно быть.
^ Комитет ASM по атмосфере в печах, атмосфере в печах и контролю углерода , Металс-Парк, Огайо [1964].
^ Холлеман, Арнольд Ф.; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. п. 810. ИСБН 978-0-12-352651-9 . Проверено 12 июля 2013 г.
^ Jump up to: ^а ^б Бэрд, Т.; Фрайер, младший; Грант, Б. (октябрь 1974 г.). «Образование углерода на железной и никелевой фольге путем пиролиза углеводородов - реакции при 700 ° C». Карбон . 12 (5): 591–602. дои : 10.1016/0008-6223(74)90060-8 .
^ Jump up to: ^а ^б Тримм, Д.Л. (1977). «Образование и удаление кокса из никелевого катализатора». Обзоры катализа: наука и техника . 16 : 155–189. дои : 10.1080/03602457708079636 .
^ Jump up to: ^а ^б Даль, HJ; Ринцлер, АГ; Николаев П.; Тесс, А.; Кольбер, DT; Смолли, Р.Э. (1996). «Одностенные нанотрубки, полученные катализируемым металлами диспропорционированием монооксида углерода». хим. Физ. Летт . 260 (3): 471–475. Бибкод : 1996CPL...260..471D . дои : 10.1016/0009-2614(96)00862-7 .
^ Jump up to: ^а ^б Чен, П.; Чжан, HB; Лин, Грузия; Хонг, К.; Цай, КР (1997). «Выращивание углеродных нанотрубок каталитическим разложением CH ₄ или CO на катализаторе Ni-MgO». Карбон . 35 (10–11): 1495–1501. дои : 10.1016/S0008-6223(97)00100-0 .

Внешние ссылки

Робинсон, Р.Дж. «Процесс Будуара для синтез-газа» . Азбука альтернативной энергетики. Архивировано из оригинала 21 января 2018 года . Проверено 12 июля 2013 г.

[1] Bioenergylist.org - Таблица реакции Будуара

[ReacWeb-2] Сеть реакций

[3] Список стандартных свободных энергий образования Гиббса

[4] На основе регрессии значений из справочника Reaction Web. Это уравнение дает довольно точные значения, хотя RT ² умножение его производной не дает точной формулы для ΔH, что должно быть.

[5] Комитет ASM по атмосфере в печах, атмосфере в печах и контролю углерода , Металс-Парк, Огайо [1964].

[InorganicChem-6] Холлеман, Арнольд Ф.; Вибер, Эгон; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. п. 810. ИСБН 978-0-12-352651-9 . Проверено 12 июля 2013 г.

[Graphite1-7] Jump up to: ^а ^б Бэрд, Т.; Фрайер, младший; Грант, Б. (октябрь 1974 г.). «Образование углерода на железной и никелевой фольге путем пиролиза углеводородов - реакции при 700 ° C». Карбон . 12 (5): 591–602. дои : 10.1016/0008-6223(74)90060-8 .

[Graphite2-8] Jump up to: ^а ^б Тримм, Д.Л. (1977). «Образование и удаление кокса из никелевого катализатора». Обзоры катализа: наука и техника . 16 : 155–189. дои : 10.1080/03602457708079636 .

[CNT1-9] Jump up to: ^а ^б Даль, HJ; Ринцлер, АГ; Николаев П.; Тесс, А.; Кольбер, DT; Смолли, Р.Э. (1996). «Одностенные нанотрубки, полученные катализируемым металлами диспропорционированием монооксида углерода». хим. Физ. Летт . 260 (3): 471–475. Бибкод : 1996CPL...260..471D . дои : 10.1016/0009-2614(96)00862-7 .

[CNT2-10] Jump up to: ^а ^б Чен, П.; Чжан, HB; Лин, Грузия; Хонг, К.; Цай, КР (1997). «Выращивание углеродных нанотрубок каталитическим разложением CH ₄ или CO на катализаторе Ni-MgO». Карбон . 35 (10–11): 1495–1501. дои : 10.1016/S0008-6223(97)00100-0 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]