Уравнение Эдвардса

Уравнение Эдвардса в органической химии представляет собой двухпараметрическое уравнение для корреляции нуклеофильной реакционной способности , определяемой относительными константами скорости, с основностью нуклеофила (по отношению к протонам) и его поляризуемостью . Это уравнение было впервые разработано Джоном О. Эдвардсом в 1954 году. ^[1] и позже пересмотрен на основе дополнительной работы в 1956 году. ^[2]

Общая идея состоит в том, что большинство нуклеофилов также являются хорошими основаниями, потому что концентрация отрицательно заряженной электронной плотности, которая определяет нуклеофил, будет сильно притягивать положительно заряженные протоны, что является определением основания согласно кислотно-основной теории Бренстеда-Лоури . Кроме того, нуклеофилы с высокой степенью поляризации будут иметь больший нуклеофильный характер, чем предполагает их основность, поскольку их электронная плотность может относительно легко перемещаться для концентрации в одной области.

История

До того, как Эдвардс разработал свое уравнение, другие ученые также работали над количественным определением нуклеофильности . Брёнстед и Педерсон впервые обнаружили связь между основностью по отношению к протонам и нуклеофильностью в 1924 году: ^[3]

где

\log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C

где k _b – константа скорости разложения нитрамида основанием (B), а β _N – параметр уравнения.

Позже Суэйн и Скотт попытались определить более конкретную и количественную взаимосвязь, сопоставив нуклеофильные данные с однопараметрическим уравнением. ^[4]^[5] получено в 1953 году:

\log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn

Это уравнение связывает константу скорости k реакции, нормализованную к константе скорости стандартной реакции с водой в качестве нуклеофила ( k ₀ ), с нуклеофильной константой n для данного нуклеофила и константой субстрата s , которая зависит от чувствительности субстрат для нуклеофильной атаки (определяется как 1 для бромистого метила ). Это уравнение было смоделировано по образцу уравнения Гаммета .

Однако и уравнение Суэйна-Скотта, и соотношение Бренстеда делают довольно неточное предположение, что все нуклеофилы обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к определенному реакционному центру. Существует несколько различных категорий нуклеофилов с разными атакующими атомами (например, кислород, углерод, азот), и каждый из этих атомов имеет разные нуклеофильные характеристики. ^[3] Уравнение Эдвардса пытается учесть этот дополнительный параметр путем введения члена поляризуемости.

Уравнения Эдвардса

Первое поколение уравнения Эдвардса ^[1] был

\log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,

где k и k ₀ — константы скорости нуклеофила и стандарта (H ₂ O). H является мерой основности нуклеофила по отношению к протонам, определяемой уравнением:

\ H=pK_{a}+1.74

где pK _a представляет собой величину сопряженной кислоты нуклеофила, а константа 1,74 представляет собой поправку на pK _a H ₃ O. ⁺.

En _{— термин Эдвардса ,} введенный для объяснения поляризуемости нуклеофила. Это связано с окислительным потенциалом (E ₀ ) реакции $\mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}}$ (окислительная димеризация нуклеофила) по уравнению:

\ E_{n}=E_{0}+2.60

где 2,60 — поправка на окислительную димеризацию воды, полученная на основе корреляции методом наименьших квадратов данных из первой статьи Эдвардса по этому вопросу. ^[1] α и β тогда являются параметрами, уникальными для конкретных нуклеофилов, которые связывают чувствительность субстрата с факторами основности и поляризуемости. ^[6]Однако, поскольку некоторые значения β оказались отрицательными, как это определено в первом поколении уравнения Эдвардса, чего теоретически не должно быть, Эдвардс скорректировал свое уравнение. Было установлено, что член _En имеет некоторую зависимость от основности по отношению к протонам (H) из-за некоторых факторов, влияющих на основность, а также влияющих на электрохимические свойства нуклеофила. Чтобы учесть это, En _был переопределен с точки зрения основности и поляризуемости (выраженной как молярная рефракция , RN ₎ :

\ E_{n}=aP+bH

где

\ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}

Значения a и b, полученные методом наименьших квадратов, составляют 3,60 и 0,0624 соответственно. ^[2] С помощью этого нового определения En _{уравнение} Эдвардса можно переставить:

\log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,

где A= αa и B = β + αb. Однако, поскольку второе поколение уравнения было также и последним, уравнение иногда записывается как $\log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,$ , особенно после того, как оно было переиздано в таком виде в более поздней статье Эдвардса, ^[7] что приводит к путанице в отношении того, какие параметры определяются.

Значение

Более поздняя статья Эдвардса и Пирсона, основанная на исследовании Дженкса и Карриуоло в 1960 году. ^[8]^[9] привело к открытию дополнительного фактора нуклеофильной реакционной способности, который Эдвардс и Пирсон назвали альфа-эффектом . ^[7] где нуклеофилы с неподеленной парой электронов на атоме, соседнем с нуклеофильным центром, обладают повышенной реакционной способностью. Альфа-эффект, основность и поляризуемость до сих пор считаются основными факторами, определяющими нуклеофильную реакционную способность. Таким образом, уравнение Эдвардса применяется в качественном смысле гораздо чаще, чем в количественном. ^[10]Изучая нуклеофильные реакции, Эдвардс и Пирсон заметили, что для определенных классов нуклеофилов большая часть вклада нуклеофильного характера связана с их основностью, что приводит к большим значениям β. Для других нуклеофилов большая часть нуклеофильного характера обусловлена их высокой поляризуемостью с небольшим вкладом основности, что приводит к большим значениям α. Это наблюдение побудило Пирсона разработать свою теорию твердого-мягкого кислотно-щелочного основания , которая, возможно, является самым важным вкладом, который уравнение Эдвардса внесло в современное понимание органической и неорганической химии. ^[11] Нуклеофилы или основания, которые были поляризуемы, с большими значениями α, были отнесены к категории «мягких», а нуклеофилы, которые были неполяризуемыми, с большими значениями β и малыми значениями α, были отнесены к категории «жестких».

Параметры уравнения Эдвардса с тех пор использовались для классификации кислот и оснований на твердые и мягкие из-за простоты подхода. ^[12]

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с Эдвардс, Дж. О. (1954). «Корреляция относительных скоростей и равновесий со шкалой двойной основности». Журнал Американского химического общества . 76 (6): 1540–1547. дои : 10.1021/ja01635a021 .
^ Jump up to: ^а ^б Эдвардс, Дж. О. (1956). «Поляризуемость, основность и нуклеофильный характер». Журнал Американского химического общества . 78 (9): 1819–1820. дои : 10.1021/ja01590a012 .
^ Jump up to: ^а ^б Харрис, Дж. Милтон; Макманус, Сэмюэл П. (1987). Нуклеофильность . Том. 215. Американское химическое общество. стр. 7–8 . дои : 10.1021/ba-1987-0215 . ISBN 9780841209527 .
^ Суэйн, К. Гарднер; Скотт, Карлтон Б. (январь 1953 г.). «Количественная корреляция относительных скоростей. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами по отношению к алкилгалогенидам, сложным эфирам, эпоксидам и ацилгалогенидам». Журнал Американского химического общества . 75 (1): 141–147. дои : 10.1021/ja01097a041 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Уравнение Суэйна – Скотта ». doi : 10.1351/goldbook.S06201
^ Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Нью-Джерси: Уайли. стр. 506–507. ISBN 978-0470276105 .
^ Jump up to: ^а ^б Эдвардс, Джо; Пирсон, Ральф Г. (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную активность». Журнал Американского химического общества . 84 (1): 16–24. дои : 10.1021/ja00860a005 .
^ Дженкс, Уильям П.; Карриуоло, Джоан (апрель 1960 г.). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества . 82 (7): 1778–1786. дои : 10.1021/ja01492a058 .
^ Дженкс, Уильям П.; Карриуоло, Джоан (февраль 1960 г.). «Общий основной катализ аминолиза фенилацетата». Журнал Американского химического общества . 82 (3): 675–681. дои : 10.1021/ja01488a044 .
^ Хадсон, Майкл Дж.; Лоуренс М. Харвуд; Доминик М. Лавентин; Фрэнк В. Льюис (2013). «Использование мягких гетероциклических N-донорных лигандов для разделения актинидов и лантаноидов». Неорганическая химия . 52 (7): 3414–3428. дои : 10.1021/ic3008848 . ПМИД 22867058 .
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 .
^ Ингст, Остин; МакДэниел, Дарл Х. (1967). «Использование уравнения Эдвардса для определения жесткости кислот». Неорганическая химия . 6 (5): 1067–1068. дои : 10.1021/ic50051a051 .

[ed1-1] Jump up to: ^а ^б ^с Эдвардс, Дж. О. (1954). «Корреляция относительных скоростей и равновесий со шкалой двойной основности». Журнал Американского химического общества . 76 (6): 1540–1547. дои : 10.1021/ja01635a021 .

[ed2-2] Jump up to: ^а ^б Эдвардс, Дж. О. (1956). «Поляризуемость, основность и нуклеофильный характер». Журнал Американского химического общества . 78 (9): 1819–1820. дои : 10.1021/ja01590a012 .

[Harris-3] Jump up to: ^а ^б Харрис, Дж. Милтон; Макманус, Сэмюэл П. (1987). Нуклеофильность . Том. 215. Американское химическое общество. стр. 7–8 . дои : 10.1021/ba-1987-0215 . ISBN 9780841209527 .

[4] Суэйн, К. Гарднер; Скотт, Карлтон Б. (январь 1953 г.). «Количественная корреляция относительных скоростей. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами по отношению к алкилгалогенидам, сложным эфирам, эпоксидам и ацилгалогенидам». Журнал Американского химического общества . 75 (1): 141–147. дои : 10.1021/ja01097a041 .

[5] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Уравнение Суэйна – Скотта ». doi : 10.1351/goldbook.S06201

[6] Кэрролл, Феликс (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Нью-Джерси: Уайли. стр. 506–507. ISBN 978-0470276105 .

[ed3-7] Jump up to: ^а ^б Эдвардс, Джо; Пирсон, Ральф Г. (1962). «Факторы, определяющие нуклеофильную активность». Журнал Американского химического общества . 84 (1): 16–24. дои : 10.1021/ja00860a005 .

[8] Дженкс, Уильям П.; Карриуоло, Джоан (апрель 1960 г.). «Реакционная способность нуклеофильных реагентов по отношению к сложным эфирам». Журнал Американского химического общества . 82 (7): 1778–1786. дои : 10.1021/ja01492a058 .

[9] Дженкс, Уильям П.; Карриуоло, Джоан (февраль 1960 г.). «Общий основной катализ аминолиза фенилацетата». Журнал Американского химического общества . 82 (3): 675–681. дои : 10.1021/ja01488a044 .

[10] Хадсон, Майкл Дж.; Лоуренс М. Харвуд; Доминик М. Лавентин; Фрэнк В. Льюис (2013). «Использование мягких гетероциклических N-донорных лигандов для разделения актинидов и лантаноидов». Неорганическая химия . 52 (7): 3414–3428. дои : 10.1021/ic3008848 . ПМИД 22867058 .

[11] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 .

[12] Ингст, Остин; МакДэниел, Дарл Х. (1967). «Использование уравнения Эдвардса для определения жесткости кислот». Неорганическая химия . 6 (5): 1067–1068. дои : 10.1021/ic50051a051 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]