Jump to content

нуклеофил

(Перенаправлено с «Нуклеофильность »)
Ион гидроксида, действующий как нуклеофил в реакции S N 2 , превращающий галогеналкан в спирт.

В химии нуклеофил , — это химическая разновидность которая образует связи путем отдачи электронной пары . все молекулы и ионы, имеющие свободную пару электронов или хотя бы одну пи-связь Нуклеофилами могут быть . Поскольку нуклеофилы отдают электроны, они являются основаниями Льюиса .

Нуклеофильность описывает способность нуклеофила связываться с положительно заряженными атомными ядрами . Нуклеофильность, иногда называемая силой нуклеофила, относится к нуклеофильному характеру вещества и часто используется для сравнения сродства атомов . Нейтральные нуклеофильные реакции с растворителями , такими как спирты и вода, называются сольволизом . Нуклеофилы могут принимать участие в нуклеофильном замещении , при котором нуклеофил притягивается к полному или частичному положительному заряду, а также в нуклеофильном присоединении . Нуклеофильность тесно связана с основностью . Разница между ними заключается в том, что основность является термодинамическим свойством (т.е. относится к состоянию равновесия), а нуклеофильность — это кинетическое свойство, которое связано со скоростями определенных химических реакций. [ 1 ]

История и этимология

[ редактировать ]

Термины нуклеофил и электрофил были введены Кристофером Келком Ингольдом в 1933 году. [ 2 ] замена терминов «анионоид» и «катионоид», предложенных ранее А. Дж. Лэпвортом в 1925 году. [ 3 ] Слово нуклеофил происходит от ядра и греческого слова φιλος, philos , что означает друг.

Характеристики

[ редактировать ]

В целом, в группе периодической таблицы, чем более основной ион (чем выше pK a сопряженной кислоты), тем более реакционноспособным он является как нуклеофил. Внутри ряда нуклеофилов с одним и тем же атакующим элементом (например, кислородом) порядок нуклеофильности будет соответствовать основности. Сера, как правило, является лучшим нуклеофилом, чем кислород. [ нужна ссылка ]

Нуклеофильность

[ редактировать ]

Было разработано множество схем, пытающихся количественно оценить относительную нуклеофильную силу. Следующие эмпирические данные были получены путем измерения скоростей многих реакций с участием многих нуклеофилов и электрофилов. Нуклеофилы, обладающие так называемым альфа-эффектом , обычно не используются в этом типе лечения. [ нужна ссылка ]

Уравнение Суэйна – Скотта

[ редактировать ]

Первая такая попытка обнаружена в уравнении Суэйна – Скотта. [ 4 ] [ 5 ] получено в 1953 году:

Это соотношение свободной энергии связывает псевдопервого порядка константу скорости реакции (в воде при 25 °C) k реакции, нормированную на скорость реакции k 0 стандартной реакции с водой в качестве нуклеофила, с нуклеофильным соединением. константа n для данного нуклеофила и константа субстрата s , которая зависит от чувствительности субстрата к нуклеофильной атаке (определяется как 1 для бромистого метила ).

Такая обработка приводит к следующим значениям типичных нуклеофильных анионов: ацетат 2,7, хлорид 3,0, азид 4,0, гидроксид 4,2, анилин 4,5, йодид 5,0 и тиосульфат 6,4. Типичные константы субстрата составляют 0,66 для этилтозилата , 0,77 для β-пропиолактона , 1,00 для 2,3-эпоксипропанола , 0,87 для бензилхлорида и 1,43 для бензоилхлорида .

Уравнение предсказывает, что при нуклеофильном замещении бензилхлорида анион реагирует в 3000 раз быстрее , азид - чем вода.

Уравнение Ричи

[ редактировать ]

Уравнение Ричи, полученное в 1972 году, представляет собой еще одно соотношение свободной энергии: [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]

где Н + – параметр, зависящий от нуклеофила, а k 0 для – константа скорости реакции воды. параметр, зависящий от подложки, такой как s В этом уравнении отсутствует в уравнении Свейна-Скотта. Уравнение гласит, что два нуклеофила реагируют с одинаковой относительной реакционной способностью независимо от природы электрофила, что нарушает принцип реакционной способности-селективности . По этой причине это уравнение также называют постоянным соотношением селективности .

В оригинальной публикации данные были получены путем реакции выбранных нуклеофилов с выбранными электрофильными карбокатионами, такими как катионы тропилия или диазония :

Уравнение Ричи, реакции с ионами диазония

или (не показаны) ионы на основе малахитового зеленого . С тех пор были описаны многие другие типы реакций.

Типичный Ричи Н. + значения (в метаноле ): 0,5 для метанола , 5,9 для цианид -аниона, 7,5 для метоксид -аниона, 8,5 для азид -аниона и 10,7 для тиофенол- аниона. Значения относительной реакционной способности катионов составляют -0,4 для катиона малахитового зеленого, +2,6 для катиона бензолдиазония и +4,5 для катиона тропилия .

Уравнение Майра – Патца

[ редактировать ]

В уравнении Майра – Патца (1994): [ 9 ]

второго порядка Константа скорости реакции k при 20 ° C для реакции связана с параметром нуклеофильности N , параметром электрофильности E и параметром наклона, зависящим от нуклеофила s . Константа s определяется как 1 с 2-метил-1-пентеном в качестве нуклеофила.

Многие константы были получены в результате реакции так называемых ионов бензгидрилия в качестве электрофилов : [ 10 ]

Ионы бензгидрилия, используемые при определении уравнения Майра – Патца

и разнообразная коллекция π-нуклеофилов:

Нуклеофилы, используемые при определении уравнения Майра – Патца, X = тетрафторборат-анион..

Типичные значения E составляют +6,2 для R = хлора , +5,90 для R = водорода , 0 для R = метокси и -7,02 для R = диметиламина .

Типичные значения N с s в скобках составляют -4,47 (1,32) для электрофильного ароматического замещения толуолу . (1), -0,41 (1,12) для электрофильного присоединения к 1-фенил-2-пропену (2) и 0,96 (1) для присоединения к 2-метил-1-пентену (3), -0,13 (1,21) для реакции с трифенилаллисиланом (4), 3,61 (1,11) для реакции с 2-метилфураном (5), +7,48 (0,89) для реакции с изобутенилтрибутилстаннаном (6 ) и +13,36 (0,81) для реакции с енамином 7. [ 11 ]

К кругу органических реакций относятся также SN2-реакции : [ 12 ]

Уравнение Майра также включает реакции SN2.

При E = -9,15 для иона S-метилдибензотиофения типичные нуклеофильные значения N(s) составляют 15,63 (0,64) для пиперидина , 10,49 (0,68) для метоксида и 5,20 (0,89) для воды. Короче говоря, нуклеофильность по отношению к центрам sp 2 или sp 3 следует той же схеме.

Единое уравнение

[ редактировать ]

В целях унификации описанных выше уравнений уравнение Майра переписано в виде: [ 12 ]

где s E - параметр наклона, зависящий от электрофилов, и s N - параметр наклона, зависящий от нуклеофила. Это уравнение можно переписать несколькими способами:

  • при s E = 1 для карбокатионов это уравнение равно исходному уравнению Майра – Патца 1994 г.:
  • при s N = 0,6 для большинства n нуклеофилов уравнение принимает вид
или исходное уравнение Скотта – Суэйна, записанное как:
  • при s E = 1 для карбокатионов и s N = 0,6 уравнение принимает вид:
или исходное уравнение Ричи, записанное как:

Примерами нуклеофилов являются анионы, такие как Cl , или соединение с неподеленной парой электронов, такое как NH 3 ( аммиак ) и PR 3 . [ нужна ссылка ]

В приведенном ниже примере кислород гидроксид-иона отдает электронную пару для образования новой химической связи с углеродом на конце молекулы бромпропана . Связь между углеродом и бромом затем подвергается гетеролитическому делению , при этом атом брома забирает отданный электрон и превращается в бромид- ион (Br ), поскольку реакция S N 2 происходит при атаке с обратной стороны. Это означает, что гидроксид-ион атакует атом углерода с другой стороны, точно противоположной иону брома. Из-за этой обратной атаки реакции S N 2 приводят к инверсии конфигурации электрофила . Если электрофил хиральный S N продукта , он обычно сохраняет свою хиральность, хотя абсолютная конфигурация 2 переворачивается по сравнению с конфигурацией исходного электрофила. [ нужна ссылка ]

Замещение брома гидроксидом

Амбидентный нуклеофил

[ редактировать ]

Амбидентный нуклеофил — это тот, который может атаковать из двух или более мест, в результате чего образуются два или более продуктов. Например, роданид- ион (SCN ) может атаковать как серу, так и азот. По этой причине реакция S N 2 алкилгалогенида с SCN часто приводит к смеси алкилтиоцианата (R-SCN) и алкилизотиоцианата ( R-NCS). Аналогичные соображения применимы и к синтезу нитрила Кольбе . [ нужна ссылка ]

Галогены

[ редактировать ]

Хотя галогены не являются нуклеофильными в своей двухатомной форме (например, I 2 не является нуклеофилом), их анионы являются хорошими нуклеофилами. В полярных протонных растворителях F является самым слабым нуклеофилом, и я самый сильный; этот порядок меняется на обратный в полярных апротонных растворителях. [ 13 ]

Углеродные нуклеофилы часто представляют собой металлоорганические реагенты , такие как реакции Гриньяра , реакции Блеза , реакции Реформатского и реакции Барбье или реакции с участием литийорганических реагентов и ацетилидов . Эти реагенты часто используются для осуществления нуклеофильного присоединения . [ нужна ссылка ]

Енолы также являются углеродными нуклеофилами. Образование енола катализируется кислотой или основанием . Енолы являются амбидентными нуклеофилами, но, как правило, нуклеофильны по альфа-атому углерода . Енолы обычно используются в реакциях конденсации , включая конденсацию Кляйзена и реакции альдольной конденсации . [ нужна ссылка ]

Кислород

[ редактировать ]

Примерами нуклеофилов кислорода являются вода (H 2 O), гидроксид- анион, спирты , алкоксид- анионы, перекись водорода и карбоксилат-анионы . Нуклеофильная атака не происходит при межмолекулярной водородной связи.

Из сернистых нуклеофилов сероводорода и его солей тиолы (RSH), тиолат-анионы (RS ), анионы тиолкарбоновых кислот (RC(O)-S ) и анионы дитиокарбонатов (RO-C(S)-S ) и дитиокарбаматы (R 2 N-C(S)-S ) используются чаще всего.

В целом сера очень нуклеофильна из-за своего большого размера , что делает ее легко поляризуемой, а ее неподеленные пары электронов легко доступны.

Азотные нуклеофилы включают аммиак , азид , амины , нитриты , гидроксиламин , гидразин , карбазид , фенилгидразин , семикарбазид и амид .

Металлические центры

[ редактировать ]

Хотя металлоцентры (например, Li + , Зн 2+ , наук 3+ и т. д.) чаще всего являются катионными и электрофильными (кислоты Льюиса) по своей природе, некоторые металлические центры (особенно те, которые находятся в низкой степени окисления и/или несут отрицательный заряд) являются одними из самых сильных зарегистрированных нуклеофилов и иногда называются «супернуклеофилами». ." Например, используя метилйодид в качестве электрофила сравнения, Ph 3 Sn примерно в 10000 раз более нуклеофильен, чем я , тогда как форма Co(I) витамина B 12 (витамин B 12s ) составляет около 10 7 раз более нуклеофильны. [ 14 ] Другие супернуклеофильные металлоцентры включают карбонилметаллат-анионы с низкой степенью окисления (например, CpFe(CO) 2 ). [ 15 ]

В следующей таблице показана нуклеофильность некоторых молекул с метанолом в качестве растворителя: [ 16 ]

Относительная нуклеофильность Молекулы
Очень хороший Я⁻, HS⁻, RS⁻
Хороший Br⁻, OH⁻, RO⁻, CN⁻, N 3
Справедливый NH 3 , Cl⁻, F⁻, RCO 2
Слабый Н2О , РОХ
Очень слабый РКО 2 Н

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Нуклеофильность - периодические тенденции и связь с основностью. Эйнар Уггеруд. https://doi.org/10.1002/chem.200500639
  2. ^ Ингольд, СК (1933). «266. Значение таутомерии и реакций ароматических соединений в электронной теории органических реакций». Журнал Химического общества (обновленный) : 1120. doi : 10.1039/jr9330001120 .
  3. ^ Лэпворт, А. (1925). «Заменяемость атомов галогенов атомами водорода». Природа . 115 :625.
  4. ^ Количественная корреляция относительных ставок. Сравнение гидроксид-иона с другими нуклеофильными реагентами по отношению к алкилгалогенидам, сложным эфирам, эпоксидам и ацилгалогенидам К. Гарднер Суэйн, Карлтон Б. Скотт Дж. Ам. хим. Соц. ; 1953 год ; 75(1); 141-147. Абстрактный
  5. ^ «Уравнение Суэйна – Скотта». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.S06201 .
  6. ^ «Уравнение Ричи». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.R05402 .
  7. ^ Нуклеофильная реактивность по отношению к катионам Кэлвин Д. Ричи Acc. хим. Рез.; 1972 год ; 5(10); 348-354. Абстрактный
  8. ^ Реакции сочетания катион-анионов. XIII. Корреляция реакций нуклеофилов с эфирами Calvin D. Ritchie J. Am. хим. Соц. ; 1975 год ; 97(5); 1170–1179. Абстрактный
  9. ^ Майр, Герберт; Патц, Матиас (1994). «Шкалы нуклеофильности и электрофильности: система упорядочения полярных органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 33 (9): 938. doi : 10.1002/anie.199409381 .
  10. ^ Майр, Герберт; Баг, Торстен; Должен, Матиас Ф; Геринг, Николь; Иррганг, Бернхард; Янкер, Бриджит; Кемпф, Бернхард; Лоос, Роберт; Офиал, Армин Р.; Ременников Григорий; Шиммель, Хольгер (2001). «Эталонные шкалы для характеристики катионных электрофилов и нейтральных нуклеофилов». Журнал Американского химического общества . 123 (39): 9500–12. дои : 10.1021/ja010890y . ПМИД   11572670 . S2CID   8392147 .
  11. ^ Интернет-база данных параметров реактивности, поддерживаемая группой Майра, доступна по адресу http://www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/.
  12. ^ Jump up to: а б Фан, Тхань Бинь; Брюгст, Мартин; Майр, Герберт (2006). «К общей шкале нуклеофильности?». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (23): 3869–74. CiteSeerX   10.1.1.617.3287 . дои : 10.1002/anie.200600542 . ПМИД   16646102 .
  13. ^ Дополнительные примечания к Chem 2401 . Томпсон, Элисон и Пинкок, Джеймс, химический факультет Университета Далхаузи
  14. ^ Шрауцер, Г.Н.; Дойч, Э.; Виндгассен, Р.Дж. (апрель 1968 г.). «Нуклеофильность витамина B (суб12)» . Журнал Американского химического общества . 90 (9): 2441–2442. дои : 10.1021/ja01011a054 . ISSN   0002-7863 . ПМИД   5642073 .
  15. ^ Десси, Раймонд Э.; Пол, Рудольф Л.; Кинг, Р. Брюс (ноябрь 1966 г.). «Металлоорганическая электрохимия. VII. 1. Нуклеофильность металлических и металлоидных анионов металлов IV, V, VI, VII и VIII групп» . Журнал Американского химического общества . 88 (22): 5121–5124. дои : 10.1021/ja00974a015 . ISSN   0002-7863 .
  16. ^ Ян Хант. «Глава 8: Нуклеофилы» . chem.ucalgary.ca . Университет Калгари . Проверено 15 апреля 2024 г.
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 04b4f796f67ac0863c54e3023177aa01__1719907020
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/04/01/04b4f796f67ac0863c54e3023177aa01.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Nucleophile - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)