Отношения свободной энергии

В физической органической химии соотношение свободной энергии или соотношение энергии Гиббса связывает логарифм или константы скорости реакции константы равновесия для одной серии химических реакций с логарифмом скорости или константы равновесия для соответствующей серии реакций. ^[1] Соотношения свободной энергии устанавливают степень, в которой связей происходит образование и разрыв в переходном состоянии реакции, и в сочетании с по кинетическим изотопам экспериментами механизм реакции можно определить . Соотношения свободной энергии часто используются для расчета констант равновесия, поскольку их трудно определить экспериментально. ^[2]

Наиболее распространенной формой отношений свободной энергии являются линейные отношения свободной энергии (LFER). Уравнение катализа Брёнстеда описывает взаимосвязь между константой ионизации ряда катализаторов и константой скорости реакции, на которую действует катализатор . Уравнение Хэммета предсказывает константу равновесия или скорость реакции на основе константы заместителя и константы типа реакции . Уравнение Эдвардса связывает нуклеофильную силу с поляризуемостью и основностью . Уравнение Маркуса является примером квадратичного соотношения свободной энергии (QFER). ^{[ нужна ссылка ]}

ИЮПАК предложил заменить это название линейным энергии Гиббса соотношением , но в настоящее время мало признаков принятия этого изменения. ^[1]Область физической органической химии, которая занимается такими отношениями, обычно называют «линейными отношениями свободной энергии».

Химические и физические свойства

Типичное соотношение LFER для прогнозирования равновесной концентрации соединения или растворенного вещества в паровой фазе по отношению к конденсированной фазе (или фазе растворителя) можно определить следующим образом (в соответствии с М. Х. Абрахамом и его сотрудниками): ^[3]^[4]

\log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +l\mathrm {L}

где $SP$ — некоторое свойство, связанное со свободной энергией , такое как константа адсорбции или абсорбции, $log K$ , эффективность анестетика и т. д. Строчные буквы ( $e$ , $s$ , $a$ , $b$ , $l$ ) — системные константы, описывающие вклад аэрозольной фазы . к процессу сорбции . ^[5] Заглавные буквы ( $E$ , $S$ , $A$ , $B$ , $L$ ) являются дескрипторами растворенного вещества, представляющими дополнительные свойства соединений. Конкретно,

$L$ – константа разделения газ–жидкость на н -гексадекане при 298 К;
$E$ = избыточное молярное преломление ( $E = 0$ для н -алканов).
$S$ = способность растворенного вещества стабилизировать соседний диполь благодаря его способности к ориентационным и индукционным взаимодействиям;
$A$ растворенного вещества водородной связи = эффективная кислотность ; и
$B$ водородной связи растворенного вещества = эффективная основность .

Дополнительные системные константы обозначаются как

$l$ = вклад кавернообразования и дисперсионных взаимодействий;
$e$ = вклад от взаимодействий с n-электронами растворенного вещества и pi-электронами ;
$s$ = вклад от взаимодействий дипольного типа;
$a$ = вклад основности водородной связи (поскольку основной сорбент будет взаимодействовать с кислым растворенным веществом); и
$b$ = вклад кислотности водородных связей в переход растворенного вещества из воздуха в аэрозольную фазу.

Аналогично, корреляция коэффициентов распределения растворитель-растворитель как $log SP$ определяется выражением

\log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +v\mathrm {V}

где $V$ - характерный молекулярный объем Макгоуэна в кубических сантиметрах на моль, разделенный на 100.

См. также

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Линейное соотношение свободной энергии ». два : 10.1351/goldbook.L03551
^ Лассила Дж. К., Залатан Дж. Г., Хершлаг Д. (15 июня 2011 г.). «Биологические реакции переноса фосфорила: понимание механизма и катализ» . Ежегодный обзор биохимии . 80 (1): 669–702. doi : 10.1146/annurev-biochem-060409-092741 . ПМЦ 3418923 . ПМИД 21513457 .
^ Авраам М.Х., Ибрагим А., Зиссимос А.М., Чжао Ю.Х., Комер Дж., Рейнольдс Д.П. (октябрь 2002 г.). «Применение расчетов водородных связей при разработке лекарств на основе свойств». Открытие наркотиков сегодня . 7 (20): 1056–63. дои : 10.1016/s1359-6446(02)02478-9 . ПМИД 12546895 .
^ Пул CF, Атапатту С.Н., Пул СК, Белл АК (октябрь 2009 г.). «Определение дескрипторов растворенных веществ хроматографическими методами». Аналитика Химика Акта . 652 (1–2): 32–53. дои : 10.1016/j.aca.2009.04.038 . ПМИД 19786169 .
^ Брэдли Дж. К., Авраам М. Х., Акри В. Е., Ланг А. С. (2015). «Прогнозирование коэффициентов растворителя модели Абрахама» . Центральный химический журнал . 9:12 . дои : 10.1186/s13065-015-0085-4 . ПМК 4369285 . ПМИД 25798192 .

Внешние ссылки

ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Линейное соотношение свободной энергии ». два : 10.1351/goldbook.L03551

[GoldBookL03551-1] Перейти обратно: ^а ^б ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Линейное соотношение свободной энергии ». два : 10.1351/goldbook.L03551

[2] Лассила Дж. К., Залатан Дж. Г., Хершлаг Д. (15 июня 2011 г.). «Биологические реакции переноса фосфорила: понимание механизма и катализ» . Ежегодный обзор биохимии . 80 (1): 669–702. doi : 10.1146/annurev-biochem-060409-092741 . ПМЦ 3418923 . ПМИД 21513457 .

[3] Авраам М.Х., Ибрагим А., Зиссимос А.М., Чжао Ю.Х., Комер Дж., Рейнольдс Д.П. (октябрь 2002 г.). «Применение расчетов водородных связей при разработке лекарств на основе свойств». Открытие наркотиков сегодня . 7 (20): 1056–63. дои : 10.1016/s1359-6446(02)02478-9 . ПМИД 12546895 .

[4] Пул CF, Атапатту С.Н., Пул СК, Белл АК (октябрь 2009 г.). «Определение дескрипторов растворенных веществ хроматографическими методами». Аналитика Химика Акта . 652 (1–2): 32–53. дои : 10.1016/j.aca.2009.04.038 . ПМИД 19786169 .

[Bradley_2015-5] Брэдли Дж. К., Авраам М. Х., Акри В. Е., Ланг А. С. (2015). «Прогнозирование коэффициентов растворителя модели Абрахама» . Центральный химический журнал . 9:12 . дои : 10.1186/s13065-015-0085-4 . ПМК 4369285 . ПМИД 25798192 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]