Уравнение Юкавы–Цуно

Уравнение Юкавы-Цуно , впервые разработанное в 1959 году: — это линейное соотношение свободной энергии в физической органической химии . Это модифицированная версия уравнения Гаммета , которая учитывает усиление резонансных эффектов в электрофильных реакциях пара- и метазамещенных органических соединений. Это уравнение делает это путем введения нового члена в исходное соотношение Гаммета, которое обеспечивает меру степени резонансной стабилизации реактивной структуры, которая накапливает заряд (положительный или отрицательный) в своем переходном состоянии . Уравнение Юкавы–Цуно может принимать следующие формы:

$\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))$

$\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma ^{-}-\sigma ))$

где k _X и k ₀ представляют собой константы скорости для X-замещенного и незамещенного соединения соответственно; ρ представляет константу реакции Гаммета ; σ представляет собой константу заместителя Гаммета ; σ ⁺ и п ⁻ представляют константы заместителей Гаммета для реакций, в которых положительные или отрицательные заряды накапливаются в реактивном центре соответственно; а r представляет параметр Юкавы-Цуно.

Фон

Константа заместителя Гаммета σ состоит из двух независимых членов: индуктивного эффекта σ _I и резонансного полярного эффекта σ _R . Эти компоненты представляют собой влияние присутствия определенного заместителя на реакционную способность через сигма- и пи-связи соответственно. Для конкретного заместителя значение σ обычно считается постоянным, независимо от характера реакции; однако было показано, что для реакций паразамещенных соединений, в которых переходное состояние несет почти полный заряд, σ _R не остается постоянным, и, таким образом, сумма $\sigma =\sigma _{R}+\sigma _{I}$ также является переменной. Другими словами, для таких реакций применение стандартного уравнения Хэммета не дает линейного графика. Чтобы коррелировать эти отклонения от линейности, Ясухидэ Юкава и Юхо Цуно предложили модификацию исходного уравнения Хэммета, которая учитывает исключительно усиление резонансных эффектов из-за высокого спроса на электроны во время таких реакций.

Модифицированное уравнение Гаммета

В своей публикации 1959 года Юкава и Цуно объяснили наблюдаемые отклонения от линейности графика Хэммета в электрофильных реакциях дополнительными резонансными эффектами, возникающими за счет пи-связей групп заместителей в их соединениях. Это означало, что индуктивная составляющая константы заместителя Гаммета в таких реакциях остается постоянной, а резонансная составляющая σ _R - нет. Исходя из этого предположения, двое ученых определили новую константу резонансного заместителя G(R) , которая математически представляется следующим образом:

${\begin{aligned}G(R)&=\sigma ^{+}-\sigma \\&=(\sigma _{I}^{+}+\sigma _{R}^{+})-(\sigma _{I}+\sigma _{R})\\&=\sigma _{R}^{+}-\sigma _{R}\end{aligned}}$,

для реакции, в которой положительный заряд накапливается в реактивном центре в переходном состоянии. Чтобы количественно оценить степень наблюдаемых усиленных резонансных эффектов, Юкава и Цуно ввели параметр усиленного резонанса r , который количественно определяет «потребность в резонансе» в реактивном центре. Таким образом, результирующая эффективная константа заместителя Юкавы-Цуно определяется выражением:

$\sigma ^{'}=\sigma +rG(R)=\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma )$,

а уравнение Юкавы–Цуно (модифицированное уравнение Гаммета) принимает вид:

${\begin{aligned}\log {\frac {k_{X}}{k_{0}}}&=\rho \sigma ^{'}\\&=\rho (\sigma +r(\sigma ^{+}-\sigma ))\end{aligned}}$

Ценности $\sigma ^{+}-\sigma$ были определены и каталогизированы для ряда заместителей для быстрого применения уравнения Юкавы-Цуно.

Параметр расширенного резонанса, r

Параметр расширенного резонанса r является мерой влияния резонанса на новую реакцию. Когда $r=0$резонансные эффекты для конкретной реакции не отличаются от эффектов для реакции незамещенного эталонного соединения. Однако, когда $r>0$рассматриваемая реакция более чувствительна к резонансным эффектам, чем стандартная, а при $r<0$, реакция менее чувствительна к таким воздействиям.

Параметр усиленного резонанса определяется путем сначала установления константы реакции Гаммета на основе данных, собранных для метазамещенных соединений, а затем корреляции остальных данных для соответствия модифицированному уравнению, описанному выше.

Ограничения

Уравнение Юкавы-Цуно позволяет учитывать как пара-, так и мета-заместители, а также лучше коррелирует данные реакций с высоким спросом на электроны, чем исходное уравнение Гаммета. Однако это уравнение не учитывает влияние различных растворителей на органические реакции. Кроме того, Юкава и Цуно отмечают, что даже внутри группы подобных реакций значения r для большего количества электроноакцепторных заместителей имеют тенденцию быть выше, чем прогнозировалось, что проявляется в небольшом увеличении наклона на графике Юкавы-Цуно - и, таким образом, не так сильно коррелирует с остальными данными.

См. также

• Отношения свободной энергии
• Уравнение Хэммета
• Количественная связь структура-активность