Фосфаэтинолат
Фосфаэтинолат - анион , также называемый PCO , представляет собой фосфорсодержащий аналог цианат - аниона с химической формулой [ПКО] − или [ОКП] − . [1] Анион имеет линейную геометрию и обычно выделяется в виде соли. При использовании в качестве лиганда фосфаэтинолат-анион имеет амбидентатную природу, что означает, что он образует комплексы путем координации либо через атомы фосфора, либо через атомы кислорода. [1] [2] [3] Этот универсальный характер аниона позволил включить его во многие комплексы переходных металлов и актинидов, но теперь фокус исследований фосфаэтинолата сосредоточился на использовании аниона в качестве синтетического строительного блока для органофосфанов. [3] [4]
Синтез
[ редактировать ]Первое сообщение о синтезе и характеристике фосфаэтинолата было получено Becker et al. в 1992 году. [5] Им удалось выделить анион в виде соли лития (с выходом 87%) путем взаимодействия бис(триметилсилил)фосфида лития с диметилкарбонатом ( ). [5] [6] Рентгеноструктурный анализ аниона определил P-C Длина связи составляет 1,555 Å (что указывает на тройную связь фосфор-углерод), а Длина связи C-O должна составлять 1,198 Å . [7] Аналогичные исследования были проведены с производными этой структуры, и результаты показали, что эта молекула благоприятствует димеризации с образованием четырехчленного кольца Li. [5]
Десять лет спустя, в 2002 г., Вестерхаузен и др. опубликовали использование метода Беккера для получения семейства солей щелочноземельных металлов PCO ( ); эта работа включала синтез бис-фосфаэтинолатов магния , кальция , стронция и бария . [5] [8] Как и соли, о которых ранее сообщал Беккер, аналоги щелочноземельных металлов были нестабильны к влаге и воздуху, и поэтому их приходилось хранить при низких температурах (около -20 ° C ) в диметоксиэтана . растворах [5] [6] [8]
Лишь в 2011 году Грутцмахер и его коллеги сообщили о первой стабильной соли фосфатинолат-аниона ( ). [9] Им удалось выделить соединение в виде коричневого твердого вещества с выходом 28%. [9] Структура стабильной натриевой соли, образующейся в результате карбонилирования фосфида натрия, содержит мостиковые звенья PCO в отличие от концевых анионов, обнаруженных в ранее описанных структурах. [9] Авторы отметили, что с этой натриевой солью можно обращаться как на воздухе, так и в воде без значительного разложения; это подчеркивает значение сопутствующего противокатиона в стабилизации ПЦО. [6] [9]
Прямое карбонилирование - это метод, который также использовал Goicoechea в 2013 году для синтеза фосфаэтинолат-аниона, стабилизированного катионом калия, секвестрированным в 18-краун-6 ( ). [10] Этот метод требовал карбонилирования растворов K 3 P 7 при 150°C и давало побочные продукты, которые легко отделялись при обработке водой. Использование водных обработок отражает высокую стабильность соли в воде. [6] [10] Этот метод позволил получить анион PCO с разумными выходами около 43%. Характеристика соединения включала инфракрасную спектроскопию ; полоса, указывающая на Растяжение тройной связи P≡C наблюдалось при 1730 см-1 . [10]
Амбидентная природа аниона
[ редактировать ]
Фосфаэтинолат-анион является более тяжелым изоэлектронным родственным анионом цианата. Было показано, что он ведет себя аналогично своему более легкому аналогу как амбидентатный нуклеофил. [3] Этот амбидентатный характер аниона означает, что он способен связываться как через атомы фосфора, так и через атомы кислорода, в зависимости от природы координируемого центра. [3]
Вычислительные исследования, проведенные с анионами, такие как анализ орбиталей естественной связи (NBO) и теории естественного резонанса (NRT), могут отчасти объяснить, почему PCO может реагировать таким образом. . [11] Две доминирующие резонансные формы фосфатинолат-аниона локализуют отрицательный заряд либо на атоме фосфора, либо на атоме кислорода, что означает, что оба являются центрами нуклеофильности . [11] То же самое относится и к цианат-аниону, поэтому наблюдается аналогичное псевдогалогенное поведение PCO. [3] [12]
Атака кислородом
[ редактировать ]
Координации через атом кислорода благоприятствуют твердые , сильно электроположительные центры. [6] Это связано с тем, что кислород является более электроотрицательным атомом и поэтому предпочитает связываться посредством большего количества ионных взаимодействий. [6] Примеры такого типа координации были представлены в работе Арнольда и др. с 2015 года. [2] Группа обнаружила, что актинидные комплексы PCO с участием урана и тория координируются через кислород. Это результат сжатой природы актинидных орбиталей, которая делает металлические центры более «ядроподобными», что благоприятствует ионным взаимодействиям. [2]
Атака фосфором
[ редактировать ]С другой стороны, более мягкие, более поляризуемые центры предпочитают координироваться более ковалентно через атом фосфора. [6] Примеры этого включают комплексы, содержащие нейтральный или редко заряженный центр переходного металла. [12] [13] Первый пример такого характера связывания PCO был опубликован Грутцмахером и его коллегами в 2012 году. [12] В исследованиях группы использовался комплекс Re(I), и анализ его параметров связи и электронной структуры показал, что фосфатэтинолат-анион координируется изогнутым образом. [12] Это предполагало, что связь Re(I) – P обладает высококовалентным характером , поэтому комплекс лучше всего можно описать как металлафосфакетен. [12] Лишь четыре года спустя был выявлен второй пример такого координационного характера PCO. На этот раз он появился в форме пентакарбонильного комплекса W(0), произведенного группой Goicoechea. [13]
Перестройка координационного характера
[ редактировать ]Есть одна конкретная реакция, которую изучали Grutzmacher et al. что свидетельствует о перестроечном координационном характере ПЦО. [3] Первоначально при взаимодействии аниона с триорганилкремниевыми соединениями он связывается через кислород, образуя кинетический оксифосфаалкиновый продукт. [3] Термодинамический силилфосфакетеновый продукт образуется, когда кинетический продукт перестраивается, позволяя PCO координироваться через фосфор. [3]
Образование кинетического продукта контролируется зарядом и, таким образом, объясняет, почему он образуется за счет координации кислорода. [3] Атом кислорода благоприятствует большей степени ионных взаимодействий вследствие своей большей электроотрицательности . Напротив, термодинамический продукт реакции генерируется под орбитальным контролем. [3] Это проявляется в форме координации фосфора, поскольку наибольший вклад в ВЗМО аниона приходится на атом фосфора; это хорошо видно на рисунке 3 . [3] [11] [14]
Реакционная способность аниона
[ редактировать ]Обширные исследования фосфаэтинолат-аниона показали, что он может реагировать по-разному. Задокументировано его использование в циклоприсоединениях в качестве агента переноса фосфора, синтетического строительного блока и в качестве псевдогалогенидных лигандов ( как описано выше ).
Агенты переноса фосфора
[ редактировать ]В реакциях такого типа CO высвобождается, поскольку фосфаэтинолат-анион действует либо как мягкий нуклеофильный источник фосфора, либо как основание Бренстеда . Примеры этих типов реакций с участием PCO включают работу, проведенную Грутцмахером и Гойкоэчеа. [15] [16]
В 2014 году Грутцмахер и др. сообщили, что соль имидазолия будет реагировать с фосфаэтинолат-анионом с образованием аддукта фосфинидин- карбена . [1] [15] Вычислительные механистические исследования этой реакции были проведены с использованием теории функционала плотности на уровне B3LYP/6-31+G*. [15] Результаты этих исследований показали, что самый низкий энергетический и, следовательно, наиболее вероятный путь включает PCO, действующий как основание Бренстеда, первоначально депротонирующее кислый катион имидазолия с образованием промежуточного фосфакетена, HPCO. [1] [15] [17] Крайне нестабильный протонированный PCO остается связанным водородными связями с вновь полученным N-гетероциклическим карбеном до перегруппировки и образования наблюдаемого продукта. [6] [15] В этом случае ПЦО не действует как мягкий нуклеофил из-за повышенной стабильности исходного катиона имидазолия. [15]
С другой стороны, в работе, опубликованной Гойкоэчеа и его коллегами в 2015 году, можно увидеть, что фосфаэтинолат-анион действует как источник нуклеофильного фосфида ( П − ). [16] Было замечено, что анион присоединяется к Двойная связь Si=Si циклотрисилена, таким образом вводя фосфорную вершину в его каркас (после декарбонилирования). [16]
Реагенты циклоприсоединения
[ редактировать ]После синтеза калиевой соли фосфаэтинолат-аниона в 2013 году Goicoechea et al. начал изучать потенциал PCO в отношении циклоприсоединения . [10] Они обнаружили, что анион может реагировать по схеме [2+2] с дифенилкетеном, образуя первый изолируемый пример четырехчленного моноанионного фосфорсодержащего гетероцикла . [1] [10] Они использовали тот же метод для тестирования других ненасыщенных субстратов, таких как карбодиимиды , и обнаружили, что вероятность циклизации во многом зависит от природы заместителей в ненасыщенном субстрате. [10]
Грутцмахер и его коллеги также показали, что реакции циклоприсоединения с участием фосфатинолат-аниона являются жизнеспособным путем синтеза других гетероциклов. [18] Одним из простых примеров является реакция между NaPCO и α-пироном . В результате этой реакции образуется соль фосфинин-2-олата натрия, устойчивая как к воздуху, так и к влаге. [1] [18]
Синтетические строительные блоки
[ редактировать ]Большая часть исследований, связанных с PCO, в настоящее время направлена на использование аниона в качестве синтетического строительного блока для получения фосфорсодержащих аналогов малых молекул.
Первый крупный прорыв в этой области был сделан Goicoechea et al. в 2013 году; они опубликовали реакцию между анионом PCO и солями аммония , в результате которой был получен фосфорсодержащий аналог мочевины, в котором фосфор заменяет атом азота. [4] Группа прогнозирует, что это более тяжелое соединение может найти применение в новых материалах, распознавании анионов и координационной химии. [4]
Гойкоэчеа и его коллеги также смогли выделить в 2017 году пользующийся большим спросом фосфорсодержащий аналог изоциановой кислоты , HPCO. [17] Считается, что эта молекула является важнейшим промежуточным продуктом во многих реакциях с участием PCO (включая перенос P на катион имидазолия). [6] [17]
Более того, самым последним дополнением к этому классу малых молекул является фосфорсодержащий аналог N,N-диметилформамида . [19] Эта работа, в которой фосфор снова заменяет атом азота, была опубликована в 2018 году Стефаном и его коллегами. [19] Получение ацилфосфинов таким способом считается гораздо более мягким путем, чем другие современные стратегии, требующие многостадийного синтеза с использованием токсичных , летучих и пирофорных реагентов. [19]
Другие аналоги
[ редактировать ]Все другие аналоги фосфаэтинолат-аниона подчиняются общим формулам ECX и получаются путем изменения E и X. При изменении любого атома становятся очевидными уникальные тенденции среди различных аналогов.
Варьирование Е
[ редактировать ]Поскольку 'E' изменяется по убыванию группы 15, наблюдается явный сдвиг весов резонансных структур в сторону фосфакетенового аналога. . [11] Это отражает уменьшение эффективного перекрытия орбиталей между E и C, что, в свою очередь, препятствует образованию множественных связей. Эта возрастающая тенденция к образованию двойных, а не тройных связей EC также отражается в расчетных длинах связей EC. . [14] Данные таблицы 1 свидетельствуют об удлинении связи EC, которое коррелирует с изменением связи от тройной к двойной. [7]
| ЭКО | Длина связи E-C (Å) | Энергия делокализации (ккал/моль) |
|---|---|---|
| унтер-офицер | 1.192 | 41.0 |
| ПКО | 1.627 | 44.0 |
| АсКО | 1.740 | 64.0 |
Кроме того, анализ NBO подчеркивает, что наибольшая делокализация электронов внутри анионов происходит из-за передачи неподеленной пары кислорода на разрыхляющую орбиталь E-C π. Видно, что энергетическая ценность, связанная с этим пожертвованием, увеличивается вниз по группе. . Это объясняет увеличение резонансного веса по отношению к кетеноподобному , изомеру поскольку заселение разрыхляющих орбиталей обычно предполагает разрыв связи. [11]
Сдвиг в сторону изомера кетена также приведет к увеличению плотности заряда элементарного атома «E»; это делает атом элемента все более возрастающим источником нуклеофильности ( ). [11]
Варьирование X
[ редактировать ]
| ПКХ | Резонансный вес «А» | Резонансный вес «B» |
|---|---|---|
| ПКО | 51.5% | 38.4% |
| ПКС | 57.9% | 24.2% |
Самый простой аналог, который можно сформировать как «X», варьируется: ПКС − . Этот анион был впервые выделен Беккером и др. путем реакции фосфаэтинолат-аниона с сероуглеродом. [20] В отличие от PCO, PCS демонстрирует амбидентатную нуклеофильную тенденцию к упомянутому выше комплексу W(0). [11]
Это результат уменьшенной разницы в электроотрицательности между E и X, поэтому ни один атом не дает существенного преимущества перед другим с точки зрения обеспечения ионного вклада в связь. В результате средняя плотность электронов в ПКС размазана по всему аниону. , тогда как в PCO большая часть электронной плотности локализована на атоме фосфора. , поскольку именно этот атом связывается с образованием термодинамически выгодного продукта. [11]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Цюань, ZJ и Ван, XC (2014) «2-фосфаэтинолат-анион: удобный синтез и реакционная способность», Organic Chemistry Frontiers . doi:10.1039/c4qo00189c .
- ^ Jump up to: а б с Кэмп К., Сеттинери Н., Лефевр Дж., Юпп А.Р., Гойкоэчеа Дж.М., Марон Л. и Арнольд Дж. (2015) «Урановые и ториевые комплексы фосфаэтинолат-иона», Chemical Science . дои: 10.1039/c5sc02150b .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Хейфт Д., Бенко З. и Грюцмахер Х. (2014) «Является ли фосфаэтинолат-анион (OCP)- амбидентным нуклеофилом? Спектроскопическое и вычислительное исследование», Dalton Transactions . дои: 10.1039/c3dt53569j .
- ^ Jump up to: а б с Юпп, А.Р., и Гойкоэчеа, Дж.М. (2013) «Фосфинкарбоксамид: фосфорсодержащий аналог мочевины».и стабильный первичный фосфин», J. Am. хим. Соц. . DOI: 10.1021/ja4115693 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Беккер Г., Шварц В., Зайдлер Н. и Вестерхаузен М. (1992) «Ацил- и алкилиденфосфаны. XXXIII. Литоксиметилиденфосфин · ДМЭ и -метилидинфосфан · 2 ДМЭ — Синтез и структура», ZAAC — Журнал неорганической и общей химии . дои: 10.1002/zaac.19926120113 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Грутцмахер Х. и Гойкоэчеа Дж. (2018) «Химия 2-фосфаэтинолат-аниона», Angew. хим. Межд. Эд . doi:10.1002/anie.201803888 .
- ^ Jump up to: а б с д Пюиккё, П. (2015) «Аддитивные ковалентные радиусы для молекул с одинарной, двойной и тройной связью и кристаллов с тетраэдрической связью: краткое изложение», Журнал физической химии A. дои: 10.1021/jp5065819 .
- ^ Jump up to: а б с Вестерхаузен М., Шнайдербауэр С., Пиотровски Х., Сутер М. и Нёт Х. (2002) «Синтез бис (2-фосфаэтинолатов) щелочноземельных металлов», Журнал металлоорганической химии . дои: 10.1016/S0022-328X(01)01267-0 .
- ^ Jump up to: а б с д и Пушманн Ф.Ф., Штейн Д., Хейфт Д., Хендриксен К., Гал З.А., Грюцмахер Х.Ф. и Грюцмахер Х. (2011) «Фосфинирование монооксида углерода: простой синтез фосфаэтинолата натрия (NaOCP)» , Angewandte Chemie – Международное издание . дои: 10.1002/anie.201102930 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г Юпп, А.Р. и Гойкоэчеа, Дж.М. (2013) «2-фосфаэтинолат-анион: удобный синтез и химия [2+2] циклоприсоединения», Angewandte Chemie - International Edition . дои: 10.1002/anie.201305235 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л Хоу Г.Л., Чен Б., Трансью В.Дж., Ян З., Грюцмахер Х., Дрисс М., Камминс С.С., Борден В.Т. и Ван К. Бин (2017) «Спектроскопическая характеристика, вычислительное исследование» и сравнение анионов ECX-(E = As, P и N; X = S и O), Журнал Американского химического общества . дои: 10.1021/jacs.7b02984 .
- ^ Jump up to: а б с д и Алидори С., Хейфт Д., Сантисо-Хинонес Г., Бенко З., Грюцмахер Х., Капорали М., Гонсалви Л., Россин А. и Перуццини М. (2012) Синтез и характеристика терминальных [Re(XCO)(CO) 2(трифос)] (X=N, P): изоцианатные и фосфаэтинолатные комплексы», Химия - Европейский журнал . дои: 10.1002/chem.201202590 .
- ^ Jump up to: а б Джапп, А.Р., Гисон, М.Б., МакГрейди, Дж.Э. и Гойкоэчеа, Дж.М. (2016) «Синтез 2-фосфатиоэтинолата, PCS- и лигандные свойства ECX-(E = N, P; X = O, S) при температуре окружающей среды )', Европейский журнал неорганической химии . дои: 10.1002/ejic.201501075 .
- ^ Jump up to: а б с Лу, Ю., Ван, Х., Се, Ю., Лю, Х. и Шефер, Х.Ф. (2014) «Конгенеры цианата и 2-фосфаэтинолат-аниона ECO-(E = N, P, As, Sb, Bi) : Прелюдия к экспериментальной характеристике», Неорганическая химия . дои: 10.1021/ic500780h .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Тондро А.М., Бенко З., Хармер Дж.Р. и Грюцмахер Х. (2014) «Фосфаэтинолат натрия, Na(OCP), как реагент переноса «p» для синтеза N-гетероциклических карбеновых P 3 радикалов и PAsP на носителе. ', Химическая наука . дои: 10.1039/c3sc53140f .
- ^ Jump up to: а б с Робинсон, Т.П., Коули, М.Дж., Шешкевиц, Д. и Гойкоэчеа, Дж.М. (2015) «Доставка фосфида в циклотрисилен», Angewandte Chemie - International Edition . дои: 10.1002/anie.201409908 .
- ^ Jump up to: а б с Хинц А., Лаббоу Р., Ренник К., Шульц А. и Гойкоэчеа Дж. М. (2017) «HPCO — фосфорсодержащий аналог изоциановой кислоты», Angewandte Chemie — международное издание . дои: 10.1002/anie.201700368 .
- ^ Jump up to: а б Чен X., Алидори С., Пушманн Ф.Ф., Сантисо-Хинонс Г., Бенко З., Ли З., Беккер Г., Грюцмахер Х.Ф. и Грюцмахер Х. (2014) «Фосфаэтинолат натрия» как строительный блок для гетероциклов», Angewandte Chemie – International Edition . дои: 10.1002/anie.201308220 .
- ^ Jump up to: а б с Шкоп К., Юпп А.Р. и Стефан Д.В. (2018) «P,P-Диметилформилфосфин: фосфорный аналог N,N-диметилформамида» J. Am. хим. Соц . doi:10.1021/jacs.8b09266 .
- ^ Тамборнино Ф., Хинц А., Кёппе Р. и Гойкоэчеа Дж. М. (2018) «Общий синтез фосфор- и мышьяк-содержащих аналогов тио- и селеноцианатных анионов», Angewandte Chemie - международное издание . дои: 10.1002/anie.201805348 .