Кетене

В органической химии кетен — это органическое соединение формы RR'C=C=O , где R и R' — две произвольные одновалентные химические группы (или два отдельных сайта замещения в одной и той же молекуле). ^[1] Название может также относиться к конкретному соединению этенону. H ₂ C=C=O , простейший кетен. ^[2]

Хотя они очень полезны, большинство кетенов нестабильны . При использовании в качестве реагентов в химической процедуре они обычно генерируются при необходимости и расходуются сразу же (или во время) их производства. ^[1]

История

Кетены были впервые изучены как класс Германом Штаудингером до 1905 года. ^[3]

Кетены систематически исследовались Германом Штаудингером в 1905 году в форме дифенилкетена (превращение $\alpha$ -хлордифенилацетилхлорид с цинком). Штаудингера вдохновили первые примеры реакционноспособных органических промежуточных продуктов и стабильных радикалов, открытых Мозесом Гомбергом в 1900 году (соединения с трифенилметильной группой). ^[4]

Характеристики

Кетены обладают высокой электрофильностью по отношению к атому углерода, связанному с гетероатомом, из-за своего sp- характера. Кетен может быть образован различными гетероатомами, связанными с атомом углерода sp , такими как O , S или Se , которые называются соответственно кетеном, тиокетеном и селенокетеном.

Этенон , простейший кетен, имеет разную экспериментальную длину каждой из двойных связей; связь C=O составляет 1160 Å , а связь C=C составляет 1314 Å. Угол между двумя атомами H составляет 121,5 °, что аналогично теоретически идеальному углу, образующемуся в алкенах между sp ² атом углерода и заместители H. ^[5]

Кетены нестабильны и не могут храниться. В отсутствие нуклеофилов, с которыми можно было бы вступить в реакцию, этенон димеризуется с образованием β- лактона , циклического сложного эфира . Если кетен двузамещен, продукт димеризации представляет собой замещенный циклобутадион. Для монозамещенных кетенов димеризация может дать либо сложный эфир, либо дикетоновый продукт.

Синтез

Кетен в промышленных масштабах получают путем термической дегидратации уксусной кислоты . Замещенные кетены можно получить из ацилхлоридов реакцией элиминирования , при которой HCl теряется :

Образование кетена из ацилхлорида. — Formation of a ketene from an acyl chloride.

В этой реакции основание, обычно триэтиламин , отщепляет кислый альфа -протон до карбонильной группы, вызывая образование двойной связи углерод-углерод и потерю хлорид- иона:

Кетены также могут быть образованы из α- диазокетонов путем перегруппировки Вольфа и из виниленкарбоната путем сульфида фосфора (V) и облучения. ^[6]

Другой способ получения кетенов — флэш-вакуумный термолиз (FVT) с 2- пиридиламинами . В 1997 году Плюг и Вентрап разработали метод, который улучшил реакции FVT для получения кетенов со стабильным FVT, нечувствительным к влаге, в мягких условиях (480 ° C). N-пиридиламины получают конденсацией с R- малонатами с N-амино( пириденом ) и DCC в качестве растворителя. ^[7]

Более надежным методом получения кетенов является карбонилирование карбенов металлов и реакция in situ полученных таким образом высокореактивных кетенов с подходящими реагентами, такими как имины , амины или спирты . ^[8] Этот метод представляет собой эффективный тандемный протокол карбонилирования α-диазокарбонильных соединений и различных N -тозилгидразонов, катализируемый Co(II) -порфириновыми металлорадикалами, приводящий к образованию кетенов, которые впоследствии реагируют с различными нуклеофилами и Имины образуют сложные эфиры , амиды и β-лактамы . Эта система имеет широкую область применения и может быть применена к различным комбинациям предшественников карбенов , нуклеофилов и иминов. ^[9]

Реакции и применение

Из-за наличия кумулятивных двойных связей кетены очень реакционноспособны. ^[10]

Образование эфиров карбоновых кислот

При реакции со спиртами эфиры карбоновых кислот образуются :

Образование ангидридов карбоновых кислот

Кетены реагируют с карбоновыми кислотами с образованием ангидридов карбоновых кислот :

Образование амидов

Кетены реагируют с аммиаком и аминами с образованием соответствующих амидов :

Гидролиз

При реакции с водой из кетенов образуются карбоновые кислоты.

Образование еноловых эфиров

Эфиры енолов образуются из кетенов с енолизируемыми карбонильными соединениями . В следующем примере показана реакция этенона с ацетоном с образованием пропен-2-илацетата:

Димеризация

При комнатной температуре кетен быстро димеризуется до дикетена , но кетен можно восстановить нагреванием:

[2+2]-циклоприсоединение

Кетены могут реагировать с алкенами , карбонильными соединениями, карбодиимидами и иминами в виде [2+2]-циклоприсоединения . В примере показан синтез β-лактама реакцией кетена с имином (см. Синтез Штаудингера ): ^[11]^[12]

Приложения

Кетены, как правило, очень реакционноспособны и участвуют в различных циклоприсоединениях . Одним из важных процессов является димеризация с образованием пропиолактонов . Конкретным примером является димеризация кетена стеариновой кислоты с получением димеров алкилкетена , которые широко используются в бумажной промышленности. ^[1] AKD реагируют с гидроксильными группами целлюлозы посредством реакции этерификации .

Они также будут подвергаться реакциям [2+2] циклоприсоединения с богатыми электронами алкинами с образованием циклобутенонов или карбонильными группами с образованием бета- лактонов . С иминами образуются бета-лактамы. Это синтез Штаудингера, простой путь к этому важному классу соединений. С ацетоном кетен реагирует с образованием изопропенилацетата . ^[1]

Различные гидроксильные соединения могут присоединяться в качестве нуклеофилов, образуя либо енолы , либо сложноэфирные продукты. Например, молекула воды легко присоединяется к кетену с образованием 1,1-дигидроксиэтена , а уксусный ангидрид получается в результате реакции уксусной кислоты с кетеном. Реакции между диолами ( HO-R-OH ) и бис-кетены ( O=C=CH-R'-CH=C=O ) дает полиэфиры с повторяющейся единицей ( −O-R-O-CO-R'-CO ).

Этилацетоацетат , важный исходный материал в органическом синтезе, можно получить, используя дикетен в реакции с этанолом . Они непосредственно образуют этилацетоацетат, и выход высок при проведении в контролируемых условиях; поэтому этот метод используется в промышленности.

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Миллер Р., Абечерли С., Саид А., Джексон Б. (2001). «Кетенес». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a15_063 . ISBN 978-3527306732 .
^ Сол Патай, изд. (1980). Кетены, аллены и родственные соединения: Часть 1, Том 1 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771600 . ISBN 9780470771600 . Сол Патай, изд. (1980). Кетены, аллены и родственные соединения: Часть 2, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771617 . ISBN 9780471276708 .
^ Штаудингер Х (1905). «Кетены, новый класс веществ» [Кетены, новый класс веществ]. Отчеты Немецкого химического общества . 38 (2): 1735–1739. дои : 10.1002/cber.19050380283 .
^ Томас Т. Тидвелл, Первое столетие кетенесов (1905-2005): рождение семейства реактивных промежуточных продуктов, Angewandte Chemie, Int. Издание, Группа 44, 2005 г., С. 5778–5785.
^ Ма Н.Л., Вонг М. (2000). «Теоретическое исследование свойств и реакционной способности кетена, тиокетена и селенокетена» . Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1411_1421. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1411::AID-EJOC1411>3.0.CO;2-N .
^ Справочник реагентов для органического синтеза, Серосодержащие реагенты , изд. Л.А. Пакетт, Wiley-VCH, 2010 г., ISBN 978-0-470-74872-5 , с. 535.
^ Карстен Плюг, Хусейн Канаани и Курт Вентруп (12 февраля 2015 г.). «Кетены из N-(2-пиридил)амидов». Австралийский химический журнал . 68 (4): 687. дои : 10.1071/CH14714 .
^ Пол Н.Д., Кирила А., Лу Х., Чжан Х.Р., де Брюин Б. (сентябрь 2013 г.). «Карбеновые радикалы в реакциях карбенилирования, катализируемых кобальтом (II)-порфирином; каталитический подход к кетенам» . Химия: Европейский журнал . 19 (39): 12953–8. дои : 10.1002/chem.201301731 . ПМЦ 4351769 . ПМИД 24038393 .
^ Кирила А., ван Влит К.М., Пол Н.Д., де Брюин Б (2018). «[Co(MeTAA)] Металлорадикальный каталитический путь к кетенам посредством карбонилирования карбеновых радикалов» (PDF) . Европейский журнал неорганической химии . 2018 (20–21): 2251–2258. дои : 10.1002/ejic.201800101 . ISSN 1099-0682 .
^ Зигфрид Гауптманн (1985), Органическая химия: с 65 таблицами (на немецком языке), Лейпциг: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, стр. 410–412, ISBN 3871449024
^ Цзе Джек Ли (2006), Назовите реакцию. Сборник подробных механизмов реакции (на немецком языке) (3-е изд.), Берлин: Springer-Verlag, стр. 561-562, doi : 10.1007/3-540-30031-7 , ISBN. 9783540300304
^ Герман Штаудингер (1907), «О знаниях кетенов. Дифенилкетен» , «Анналы химии» Юстуса Либиха (на немецком языке), том. 356, № 1–2, John Wiley & Sons, Inc., стр. 51–123, номер документа : 10.1002/jlac.19073560106.

Внешние ссылки

медиафайлы по теме: Кетенес Викискладе есть

[Ullmann-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Миллер Р., Абечерли С., Саид А., Джексон Б. (2001). «Кетенес». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a15_063 . ISBN 978-3527306732 .

[2] Сол Патай, изд. (1980). Кетены, аллены и родственные соединения: Часть 1, Том 1 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771600 . ISBN 9780470771600 . Сол Патай, изд. (1980). Кетены, аллены и родственные соединения: Часть 2, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771617 . ISBN 9780471276708 .

[3] Штаудингер Х (1905). «Кетены, новый класс веществ» [Кетены, новый класс веществ]. Отчеты Немецкого химического общества . 38 (2): 1735–1739. дои : 10.1002/cber.19050380283 .

[4] Томас Т. Тидвелл, Первое столетие кетенесов (1905-2005): рождение семейства реактивных промежуточных продуктов, Angewandte Chemie, Int. Издание, Группа 44, 2005 г., С. 5778–5785.

[5] Ма Н.Л., Вонг М. (2000). «Теоретическое исследование свойств и реакционной способности кетена, тиокетена и селенокетена» . Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1411_1421. doi : 10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1411::AID-EJOC1411>3.0.CO;2-N .

[6] Справочник реагентов для органического синтеза, Серосодержащие реагенты , изд. Л.А. Пакетт, Wiley-VCH, 2010 г., ISBN 978-0-470-74872-5 , с. 535.

[7] Карстен Плюг, Хусейн Канаани и Курт Вентруп (12 февраля 2015 г.). «Кетены из N-(2-пиридил)амидов». Австралийский химический журнал . 68 (4): 687. дои : 10.1071/CH14714 .

[8] Пол Н.Д., Кирила А., Лу Х., Чжан Х.Р., де Брюин Б. (сентябрь 2013 г.). «Карбеновые радикалы в реакциях карбенилирования, катализируемых кобальтом (II)-порфирином; каталитический подход к кетенам» . Химия: Европейский журнал . 19 (39): 12953–8. дои : 10.1002/chem.201301731 . ПМЦ 4351769 . ПМИД 24038393 .

[9] Кирила А., ван Влит К.М., Пол Н.Д., де Брюин Б (2018). «[Co(MeTAA)] Металлорадикальный каталитический путь к кетенам посредством карбонилирования карбеновых радикалов» (PDF) . Европейский журнал неорганической химии . 2018 (20–21): 2251–2258. дои : 10.1002/ejic.201800101 . ISSN 1099-0682 .

[:1-10] Зигфрид Гауптманн (1985), Органическая химия: с 65 таблицами (на немецком языке), Лейпциг: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, стр. 410–412, ISBN 3871449024

[:2-11] Цзе Джек Ли (2006), Назовите реакцию. Сборник подробных механизмов реакции (на немецком языке) (3-е изд.), Берлин: Springer-Verlag, стр. 561-562, doi : 10.1007/3-540-30031-7 , ISBN. 9783540300304

[:3-12] Герман Штаудингер (1907), «О знаниях кетенов. Дифенилкетен» , «Анналы химии» Юстуса Либиха (на немецком языке), том. 356, № 1–2, John Wiley & Sons, Inc., стр. 51–123, номер документа : 10.1002/jlac.19073560106.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]