Виниленкарбонат
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
2 H -1,3-Диоксол-2-он | |
| Другие имена
1,3-Диоксолен-2-он
Винилкарбонат | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.011.659 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| C3H2OC3H2O3 | |
| Молярная масса | 86.05 g· mol −1 |
| Появление | бесцветная жидкость [ 1 ] |
| Плотность | 1.35 |
| Температура плавления | 22 ° С (72 ° F; 295 К) |
| Точка кипения | 178 ° С (352 ° F; 451 К) [ 2 ] |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
    
| |
| Опасность | |
| Х302 , Х311 , Х315 , Х317 , Х318 , Х373 , Х411 | |
| P260 , P261 , P264 , P270 , P272 , P273 , P280 , P301+P312 , P302+P352 , P305+P351+P338 , P310 , P312 , P314 , P321 , P322 , P330 , П332+П313 , П333+П313 , П361 , П362 , П363 , П391 , П405 , П501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Виниленкарбонат ( VC ) или 1,3-диоксол-2-он — простейший эфир ненасыщенной циклической угольной кислоты . Виниленкарбонат также можно рассматривать как циклический карбонат гипотетического ( Z )-этен-1,2-диола. Активированная двойная связь в этом пятичленном кислородсодержащем гетероцикле делает молекулу реакционноспособным мономером для гомополимеризации и сополимеризации и диенофилом в реакциях Дильса-Альдера . При температуре ниже комнатной виниленкарбонат представляет собой бесцветное стабильное твердое вещество.
Подготовка
[ редактировать ]С момента своего первого описания в 1953 г. [ 3 ] этиленкарбонат обычно используется в качестве исходного материала для виниленкарбоната. На первом этапе монохлорэтиленкарбонат получают в результате реакции фотохлорирования, инициируемой УФ-излучением , хлором или сульфурилхлоридом при температуре 60-70 °C в массе. На втором этапе монохлорэтиленкарбонат подвергается дегидрохлорированию таким основанием, как триэтиламин . [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Вместо жидкой фазы дегидрохлорирование можно также проводить в газовой фазе на катализаторе, пропитанном хлоридом цинка , в реакторе с псевдоожиженным слоем при 350-500°С. [ 7 ] На первый взгляд простая реакция дает только от 70 до 80% нечистого конечного продукта из-за множества побочных реакций. Например, при хлорировании этиленкарбоната в веществе или растворе, 2-хлорацетальдегид , полихлорированный этиленкарбонат и хлорированные продукты раскрытия цикла помимо других, образуются . Отделение побочных продуктов от конечного продукта путем перегонки на тонкопленочном испарителе . [ 4 ] фракционная перекристаллизация [ 8 ] или зона плавления [ 9 ] это очень дорого. Содержание побочных продуктов можно уменьшить перемешиванием с борогидридом натрия. [ 10 ] или мочевина [ 11 ] при повышенной температуре. Однако очистка осложняется выраженной термолабильностью виниленкарбоната, так как он разлагается при температуре выше 80 °С в течение нескольких минут. [ 4 ] Виниленкарбонат высокой чистоты можно получить с выходами более 70% за счет оптимизации условий хлорирования для подавления образования побочных продуктов. [ 6 ] и сочетание нескольких щадящих процессов очистки. [ 12 ] Склонность жидкого виниленкарбоната к полимеризации подавляется добавлением ингибиторов, таких как бутилгидрокситолуол (ВНТ).
Характеристики
[ редактировать ]Промышленно производимый виниленкарбонат обычно представляет собой жидкость от желтого до коричневого цвета. Путем соответствующих этапов контроля процесса и очистки можно получить твердый продукт с температурой плавления 20-22 °C и содержанием хлора ниже 10 частей на миллион. Жидкий виниленкарбонат быстро желтеет даже в отсутствие света и должен быть стабилизирован добавлением поглотителей радикалов. В твердом виде высокочистое вещество долговременно стабильно при хранении при температуре ниже 10 °C. [ 13 ] Виниленкарбонат растворяется в различных растворителях, таких как этанол , тетрагидрофуран, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и других диполярных апротонных электролитных растворителях, используемых в литий-ионных перезаряжаемых батареях, таких как диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.п.
Использовать
[ редактировать ]В первой публикации о виниленкарбонате описывалась его реакция Дильса-Альдера на примере реакции присоединения с 2,3-диметилбутадиеном к бициклическому карбонату и последующего гидролиза до цис-4,5-дигидрокси-1,2-циклогексена: [ 3 ]
Когда циклопентадиен используется в качестве диена , вицинальный норборнендиол после гидролиза образуется бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диол. Окисление Сверна до 1,2-кетона бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диона протекает (в варианте с трифторуксусным ангидридом вместо оксалилхлорида ) с выходом 73%. [ 14 ]
Под действием -облучения УФ кетоны реагируют с виниленкарбонатом с образованием бициклических экзооксетанов :
С сульфидом фосфора(V) виниленкарбонат реагирует с соответствующим винилентионокарбонатом (2-тионо-1,3-диоксол-4-еном), [ 15 ] который дает кетен с количественным выходом при УФ-облучении. Реакция является хорошей альтернативой разложению α -диазокетонов. [ 16 ]
Виниленкарбонат широко используется в качестве добавки к электролиту для литий-ионных батарей , где он способствует образованию нерастворимой пленки между электролитом и отрицательным электродом: SEI (интерфейс твердый электролит). [ 17 ] Эта полимерная пленка обеспечивает ионную проводимость, но предотвращает восстановление электролита на отрицательном (графитовом) электроде и вносит значительный вклад в долговременную стабильность литий-ионных батарей. [ 18 ] [ 19 ] Публикация 2013 года предполагает, что циклический султон 3-фтор-1,3-пропансултон (FPS) превосходит виниленкарбонат в образовании SEI. [ 20 ]
Поскольку 1,3-пропансультон (на основе которого создан ФПС) отнесен к особо опасным канцерогенным веществам, следует предположить также значительный потенциал опасности и для ФПС.
Полимеры
[ редактировать ]Уже первая работа по виниленкарбонату описывает его массовую полимеризацию бесцветного полимера, который гидролизуется до водорастворимого продукта. [ 3 ] Последующие публикации позволяют предположить, что первые авторы получали только низкомолекулярные олигомеры. [ 21 ] [ 22 ] Получение полимеров с более высокой молекулярной массой и полезными свойствами критически зависит от чистоты мономера виниленкарбоната. [ 23 ] Виниленкарбонат можно гомополимеризовать в массе , в растворе , в суспензии и в дисперсии с использованием радикальных инициаторов, таких как азобис(изобутиронитрил) (АИБН) или пероксид бензоила . Его также можно сополимеризовать с другими виниловыми мономерами, такими как винилпирролидон или винилпропионат . [ 24 ]
Поливиниленкарбонат легко растворяется в ацетоне и диметилформамиде . Однако полученные растворы имеют тенденцию разлагаться уже при комнатной температуре. [ 25 ] В патентной литературе описано использование поливинилкарбоната для получения прочных волокон, прозрачных, бесцветных и механически прочных пленок. [ 21 ] [ 10 ] мембраны для обратного осмоса [ 26 ] и в качестве поддержки во время аффинной хроматографии . [ 27 ]
Помимо нестабильности в растворах, поливинилкарбонат имеет склонность к гидролизу в слабощелочной среде. При этом образуется полигидроксиметилен (PHM) путем расщепления циклического углеродного кольца с повторяющейся единицей –(CHOH)–. Его поведение гораздо больше похоже на целлюлозу, чем на структурно родственный поливиниловый спирт с повторяющейся единицей –(CH 2 –CHOH)–.
Например, пленки полигидроксиметилена, полученные щелочным гидролизом пленок поливиниленкарбоната метилатом натрия в метаноле, являются кристаллическими и обладают высокой прочностью на разрыв . [ 10 ] Аналогично целлюлозе, полигидроксиметилен можно растворить в горячем растворе гидроксида натрия и превратить сшивкой в сильно набухающий полимер, который может выдерживать воду в 10 000 раз больше своего веса. [ 28 ] Полигидроксиметилен растворим в безводном гидразине. [ 29 ] и могут быть преобразованы в целлюлозоподобные волокна путем прядения в воде. Подобно целлюлозе, полигидроксиметилен реагирует с сероуглеродом в щелочном состоянии с образованием ксантогената , из которого вновь получают нерастворимый в воде полигидроксиметилен осаждением в разбавленной серной кислоте . [ 30 ]
Безопасность
[ редактировать ]Виниленкарбонат требует особой осторожности при обращении из-за его проблемного токсикологического и экотоксикологического профиля. [ 1 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Sigma-Aldrich Co. , номер продукта. {{{идентификатор}}} .
- ^ Хейнс, WM, изд. (2016). Справочник CRC по химии и физике (96-е изд.). Бока-Ратон, Флорида : CRC Press / Тейлор и Фрэнсис . п. 3-228. ISBN 978-1482260960 .
- ^ Jump up to: а б с М.С. Ньюман, Р.В. Аддор (1953), «Виниленкарбонат», Журнал Американского химического общества , том. 75, нет. 5, стр. 1263–1264, doi : 10.1021/ja01101a526.
- ^ Jump up to: а б с Патент США 6395908 , Б. Зейферт и др., «Способ получения виниленкарбоната и его применение», выдан 28 мая 2002 г., передан компании Merck Patentgesellschaft.
- ^ EP 1881972 , Райнхард Лангер, Анке Бекманн, Пауль Вагнер, Генрих Грзиния, Марилуиза Шнайдер, Ульрих Нотейс, Ларс Родефельд, Николаус Мюллер, «Процесс производства виниленкарбоната», выдан 28 августа 2013 г., передан Saltigo GmbH.
- ^ Jump up to: а б US 8022231 , M. Lerm et al., «Способ получения монохлорэтиленкарбоната и последующего превращения в виниленкарбонат», выдан 20 сентября 2011 г., передан Evonik Degussa GmbH.
- ^ EP 1881973 , Р. Лангер и др., «СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛЕНА КАРБОНАТА», выпущен 30 января 2008 г.
- ^ GB 899205 , Nesbitt BF & Goodman I, «Очистка и полимеризация виниленкарбоната», выдан 20 июня 1962 г., передан ICI Ltd.
- ^ Зиф, Моррис; Рух, Холлистер; Шрамм, Чарльз Х (1963). «Аппарат низкотемпературного зонного рафинирования». Журнал химического образования (на немецком языке). 40 (7): 351. Бибкод : 1963ЖЧЭд..40..351З . дои : 10.1021/ed040p351 .
- ^ Jump up to: а б с Н.Д. Филд, Дж.Р. Шефген (1962), «Высокомолекулярный поли(виниленкарбонат) и его производные», Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistry (на немецком языке), vol. 58, нет. 166, стр. 533–543, Бибкод : 1962JPoSc..58..533F , doi : 10.1002/pol.1962.1205816630
- ^ Заявка PCT WO 2006/119910, Способ очистки виниленкарбоната , изобретение 1: Р. Лангер и др., назначение 1: Lanxess Deutschland GmbH, опубликовано 16 ноября 2006 г.
- ^ EP 1881971 , Райнхард Лангер, Пауль Вагнер, Генрих Грзиния, «Виленкарбонат высокой чистоты и способ очистки виниленкарбоната», выдан 30 января 2008 г., передан Saltigo GmbH.
- ^ WO 2006119908 , Р. Лангер, «СПОСОБ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВКИ ВИНИЛЕНА КАРБОНАТА», выдан 16 ноября 2006 г., передан компании Lanxess Deutschland GmbH.
- ^ Т. Кобаяши, С. Кобаяши (2000), «Окисление бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диола и его конденсированных с пиразином производных: улучшенный синтез бицикло[2.2.1]гепта» -5-ен-2,3-дион и неожиданная реакция раскрытия кольца», Молекулы (на немецком языке), том. 5, нет. 9, стр. 1062–1067, doi : 10.3390/50901062.
- ^ Ханс-Майкл Фишлер, Вилли Хартманн (1972), «Заметки о получении винилентионкарбоната и некоторых алкил- и арилзамещенных производных», Chemical Reports (на немецком языке), vol. 105, № 8, стр. 2769–2771, номер документа : 10.1002/cber.19721050838.
- ^ Справочник реагентов для органического синтеза, Серосодержащие реагенты , изд. Л.А. Пакетт, Wiley-VCH, 2010 г., ISBN 978-0-470-74872-5 , с. 535.
- ^ Ли, Сян-Хван; Ван, Юнг-Юн; Ван, Чи-Чао; Ян, Мо-Хуа; Дэн-Цвен Ши, Хун-Чун Ву (2005). «Функция виниленкарбоната как термической добавки к электролиту в литиевых батареях». Журнал прикладной электрохимии (на немецком языке). 35 (6): 615–623. дои : 10.1007/s10800-005-2700-x . S2CID 97739869 .
- ^ М. Бруссели и др., Основные механизмы старения литий-ионных аккумуляторов , J. Power Sources, 146 (1), 90–96 (2005), doi:10.1016/j.jpowsour.2005.03.172 .
- ^ DE 102004018929 , В. Хенниге и др., «Состав электролита и его использование в качестве электролитного материала для электрохимических систем накопления энергии», выдан 17 ноября 2005 г., переуступлен1 Degussa AG.
- ^ HM Jung и др., Фторпропансултон как добавка, образующая SEI, которая превосходит виниленкарбонат , J. Mater. хим. А, 1, 11975–11981 (2013), doi:10.1039/C3TA12580G .
- ^ Jump up to: а б US 2993030 , GE Ham, M. Zief, «Способ полимеризации виниленкарбоната», выдан 16 июля 1961 г., передан JT Baker Chemical Co.
- ^ М. Кребс, К. Шнайдер, Виниленкарбонат - Исследование его поведения при полимеризации и сополимеризации , Adv. Chem., 142 (9), 92–98 (1975), doi:10.1021/ba-1975-0142.ch009 .
- ^ GB 899205 , Бренда Фрэнсис Несбитт, Исаак Гудман, «Очистка и полимеризация виниленкарбоната», выдан 20 июня 1962 г., передан компании Imperial Chemical Industries Ltd.
- ^ US 4098771 , Х. Хьюмер, К. Бург, «Способ получения полимеров виниленкарбоната», выдан 4 июля 1978 г., передан Hoechst AG.
- ^ Дж. Хуанг и др., Исследования виниленкарбоната I. Получение и свойства поли-(виниленкарбоната) , Chinese J. Polym. Sci., 8 (3), 197–203 (1990).
- ^ США 3332894 , П.А. Кантор, Р.Э. Кестинг, «Мембрана для опреснения поливинилкарбоната и способ ее изготовления», выдан 25 июля 1967 г.
- ^ US 4788278 , О. Мауз, «Поливиниленкарбонат и полигидроксиметилен, способы их получения и их использование», выдан 29 ноября 1988 г., передан Hoechst AG.
- ^ US 4061692 , А. Холст, М. Костшева, «Способ производства набухающих, абсорбирующих полимеров полигидроксиметилена», выдан 6 декабря 1977 г.
- ^ US 4076680 , MK Akkapeddi, HK Reimschuessel, «Растворы поли(гидроксиметилена), выдан 28 февраля 1978 г.
- ^ US 3331800 , H. Schübel et al., «Приготовление растворов полигидроксиметиленсодержащих полимеров», выдан 18 июля 1967 г.