Литий-ионный аккумулятор

«Литий-ионный» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о металлическом элементе, см. Литий .

«Лион» перенаправляется сюда. Не путать со Львом .

Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор 3,6 В от Nokia 3310. мобильного телефона
Удельная энергия	100–265 Вт⋅ч/кг (360–950 кДж/кг)
Плотность энергии	250–693 Вт⋅ч/л (900–2490 Дж/см) 3 )
Удельная мощность	в. 250–340 Вт/кг
Эффективность зарядки/разрядки	80–90%
Энергия/потребительская цена	7,6 Втч/долл. США (132 долл. США/кВтч)
Скорость саморазряда	От 0,35% до 2,5% в месяц в зависимости от состояния заряда
Долговечность цикла	400–1200 циклов
Номинальное напряжение ячейки	3.6 / 3.7 / 3.8 / 3.85 V , LiFePO 4 3.2 V , Li 4 Ti 5 O 12 2.3 V

Литий -ионный или литий-ионный аккумулятор — это тип перезаряжаемой батареи , в которой используется обратимая интеркаляция лития. ⁺ ионы в твердые тела с электронной проводимостью для хранения энергии. По сравнению с другими коммерческими аккумуляторными батареями , литий-ионные аккумуляторы характеризуются более высокой удельной энергией , более высокой плотностью энергии , более высокой энергоэффективностью , более длительным циклическим и календарным сроком службы . Также следует отметить резкое улучшение свойств литий-ионных аккумуляторов после их появления на рынке в 1991 году: в течение следующих 30 лет их объемная плотность энергии увеличилась в три раза, а стоимость снизилась в десять раз.

Существует как минимум 12 различных химических составов литий-ионных батарей; см. « Список типов батарей ».

Изобретение и коммерциализация литий-ионных аккумуляторов, возможно, оказали одно из величайших последствий среди всех технологий в истории человечества . как признано лауреатом Нобелевской премии по химии 2019 года .В частности, литий-ионные аккумуляторы стали основой портативной бытовой электроники , портативных компьютеров , сотовых телефонов и электромобилей , или того, что было названо революцией в области электронной мобильности . Он также находит широкое применение в сетевых хранилищах энергии , а также в военных и аэрокосмических приложениях.

Литий-ионные элементы могут быть изготовлены для оптимизации энергии или плотности мощности. В портативной электронике в основном используются литий-полимерные аккумуляторы (с полимерным гелем в качестве электролита), оксид лития-кобальта ( LiCoO
₂ ) материал катода и графитовый анод, которые вместе обеспечивают высокую плотность энергии. Литий-железофосфат ( LiFePO
₄ ), оксид лития-марганца ( LiMn
₂2О
₄ шпинель, или Li
₂ МnО
₃ -слоистые материалы на основе богатого литием, LMR-NMC) и оксид лития, никеля, марганца, кобальта ( LiNiMnCoO
₂ или NMC) может обеспечить более длительный срок службы и более высокую скорость разряда. НМК и его производные широко используются в электрификации транспорта , являясь одной из основных технологий (в сочетании с возобновляемыми источниками энергии ) для снижения выбросов парниковых газов от транспортных средств .

М. Стэнли Уиттингем придумал интеркаляционные электроды в 1970-х годах и создал первую перезаряжаемую литий-ионную батарею на основе катода из дисульфида титана и литий-алюминиевого анода, хотя она страдала от проблем с безопасностью и никогда не была коммерциализирована. Джон Гуденаф расширил эту работу в 1980 году, используя оксид лития-кобальта в качестве катода. Первый прототип современной литий-ионной батареи, в которой используется углеродистый анод, а не металлический литий, был разработан Акирой Ёсино в 1985 году и коммерциализирован командой Sony и Asahi Kasei под руководством Ёсио Ниши в 1991 году. М. Стэнли Уиттингем , Джон Гуденаф и Акира Ёсино были удостоены Нобелевской премии по химии 2019 года за вклад в разработку литий-ионных батарей.

Литий-ионные батареи могут представлять угрозу безопасности, если они неправильно спроектированы и изготовлены, поскольку они содержат легковоспламеняющиеся электролиты, которые в случае повреждения или неправильной зарядки могут привести к взрывам и пожарам. Большой прогресс был достигнут в разработке и производстве безопасных литий-ионных аккумуляторов. Литий-ионные твердотельные аккумуляторы разрабатываются для устранения горючего электролита. Неправильно переработанные аккумуляторы могут образовывать токсичные отходы, особенно токсичные металлы, и подвергаются риску возгорания. Более того, как литий , так и другие ключевые стратегические минералы, используемые в батареях, сталкиваются с серьезными проблемами при добыче: литий в часто засушливых регионах требует большого количества воды, а другие минералы, используемые в некоторых литий-ионных химических процессах, потенциально могут быть конфликтными минералами, такими как кобальт . Обе экологические проблемы побудили некоторых исследователей повысить эффективность использования полезных ископаемых и найти альтернативы, такие как литий-железо-фосфатные литий-ионные химические процессы или химические элементы батарей на основе нелития, такие как железо-воздушные батареи .

Области исследований литий-ионных аккумуляторов включают продление срока службы, увеличение плотности энергии, повышение безопасности, снижение стоимости и увеличение скорости зарядки. среди других. В настоящее время проводятся исследования в области негорючих электролитов как пути к повышению безопасности, основанной на воспламеняемости и летучести органических растворителей, используемых в типичном электролите. Стратегии включают водные литий-ионные батареи , керамические твердые электролиты, полимерные электролиты, ионные жидкости и сильнофторированные системы.

История

Основная статья: История литий-ионного аккумулятора

Исследования литий-ионных аккумуляторов начались в 1960-х годах; один из самых ранних примеров - CuF
₂ /Li, разработанная НАСА в 1965 году. Прорыв, позволивший создать самую раннюю форму современной литий-ионной батареи, был сделан британским химиком М. Стэнли Уиттингемом в 1974 году, который впервые использовал дисульфид титана ( TiS
₂ ) как катодный материал, имеющий слоистую структуру, способную поглощать ионы лития без существенных изменений своей кристаллической структуры . Exxon попыталась коммерциализировать эту батарею в конце 1970-х годов, но обнаружила, что синтез дорог и сложен, поскольку TiS
₂ чувствителен к влаге и выделяет токсичный H
₂ S Газ при контакте с водой. Более того, батареи также были склонны к самопроизвольному возгоранию из-за присутствия в элементах металлического лития. По этой и другим причинам Exxon прекратила разработку литий-титановой дисульфидной батареи Whittingham.

В 1980 году, работая в отдельных группах, Нед А. Годшалл и др., и вскоре после этого Коичи Мидзусима и Джон Б. Гуденаф , после тестирования ряда альтернативных материалов, заменили TiS.
₂ с оксидом лития-кобальта ( LiCoO
₂ , или LCO), который имеет аналогичную слоистую структуру, но обеспечивает более высокое напряжение и гораздо более стабилен на воздухе. Этот материал позже будет использоваться в первой коммерческой литий-ионной батарее, хотя сам по себе он не решит постоянную проблему воспламеняемости.

В этих ранних попытках разработать литий-ионные аккумуляторные батареи использовались металлические литий-аноды, от которых в конечном итоге отказались из соображений безопасности, поскольку металлический литий нестабилен и склонен к дендритов образованию , что может вызвать короткое замыкание . В конечном итоге было решено использовать интеркаляционный анод, аналогичный тому, который используется для катода, который предотвращает образование металлического лития во время зарядки аккумулятора. Были изучены различные анодные материалы. В 1980 году Рашид Язами продемонстрировал обратимую электрохимическую интеркаляцию лития в графит. концепция, первоначально предложенная Юргеном Отто Безенхардом в 1974 году, но считавшаяся неосуществимой из-за нерешенной несовместимости с использовавшимися тогда электролитами. Фактически, работа Язами сама по себе ограничивалась твердым электролитом ( полиэтиленоксидом ), поскольку жидкие растворители, проверенные им и ранее совместно интеркалированные с Li ⁺ ионы превращаются в графит, вызывая его разрушение.

В 1985 году Акира Ёсино из Asahi Kasei Corporation обнаружил, что нефтяной кокс, менее графитированная форма углерода, может обратимо интеркалировать ионы лития при низком потенциале ~0,5 В по отношению к Li+/Li без структурной деградации. Его структурная стабильность обусловлена ​​аморфными углеродными областями в нефтяном коксе, служащими ковалентными соединениями, скрепляющими слои вместе. Хотя аморфная природа нефтяного кокса ограничивает емкость по сравнению с графитом (~Li0,5C6, 0,186 Ач/г), он стал первым коммерческим интеркаляционным анодом для литий-ионных аккумуляторов благодаря своей циклической устойчивости.

В 1987 году Акира Ёсино запатентовал то, что впоследствии стало первой коммерческой литий-ионной батареей, в которой использовался анод из « мягкого углерода » (материал, похожий на древесный уголь) вместе с ранее сообщенным Гуденафом катодом LiCoO ₂ и электролитом на основе карбонатного эфира . Данный аккумулятор собирается в разряженном состоянии, что делает его изготовление безопаснее и дешевле. В 1991 году, используя дизайн Ёсино, Sony начала производить и продавать первые в мире литий-ионные аккумуляторные батареи. В следующем году предприятие совместное Toshiba и Asashi Kasei Co. также выпустило литий-ионный аккумулятор.

Значительное улучшение плотности энергии было достигнуто в 1990-х годах за счет замены мягкого углеродного анода сначала твердым углеродом, а затем графитом. В 1990 году Джефф Дан и двое его коллег из Университета Далхаузи (Канада) сообщили об обратимой интеркаляции ионов лития в графит в присутствии растворителя этиленкарбоната (который является твердым при комнатной температуре и смешивается с другими растворителями, образуя жидкость), таким образом обнаружив последняя часть головоломки, ведущая к созданию современной литий-ионной батареи.

В 2010 году мировая мощность производства литий-ионных аккумуляторов составила 20 гигаватт-часов. К 2016 году она составила 28 ГВтч, из них в Китае — 16,4 ГВтч. В 2020 году мировая производственная мощность составила 767 ГВтч, при этом на долю Китая пришлось 75%. Производство в 2021 году оценивается по разным источникам в пределах 200–600 ГВтч, а прогнозы на 2023 год варьируются от 400 до 1100 ГВтч.

В 2012 году Джон Б. Гуденаф , Рашид Язами и Акира Ёсино получили медаль IEEE 2012 года за технологии защиты окружающей среды и безопасности за разработку литий-ионного аккумулятора; Гуденаф, Уиттингем и Ёсино были удостоены Нобелевской премии по химии 2019 года «за разработку литий-ионных батарей». Джефф Дан получил премию ECS Battery Division Technology Award (2011 г.) и награду Йегера от Международной ассоциации материалов для аккумуляторов (2016 г.).

В апреле 2023 года CATL объявила, что начнет масштабное производство своей полутвердой конденсированной батареи, которая производит рекордные на тот момент 500 Втч/кг . Они используют электроды, изготовленные из гелеобразного материала, требующего меньшего количества связующих веществ. Это, в свою очередь, сокращает производственный цикл. Одно из потенциальных применений – самолеты с батарейным питанием. Еще одной новой разработкой литий-ионных батарей являются проточные батареи с твердыми частицами, ориентированными на окислительно-восстановительный потенциал, которые не используют связующие вещества или добавки, проводящие электроны, и позволяют полностью независимо масштабировать энергию и мощность.

Дизайн

Цилиндрический литий-ионный элемент Panasonic 18650 перед закрытием.

Электроника контроля литий-ионного аккумулятора (защита от перезаряда и глубокого разряда)

Слева: щелочная батарейка АА. Справа: литий-ионный аккумулятор 18650.

Обычно отрицательный электрод обычного литий-ионного элемента представляет собой графит, изготовленный из углерода . Положительный электрод обычно представляет собой оксид или фосфат металла. Электролит представляет собой лития соль в органическом растворителе . Отрицательный электрод (который является анодом при разряде элемента) и положительный электрод (который является катодом при разряде) защищены от короткого замыкания сепаратором. Электроды подключаются к питаемой цепи через две металлические детали, называемые токосъемниками.

Отрицательный и положительный электроды меняют свои электрохимические роли ( анод и катод ) при зарядке элемента. Несмотря на это, при обсуждении конструкции батареи отрицательный электрод перезаряжаемой ячейки часто называют просто «анодом», а положительный электрод — «катодом».

В полностью литированном состоянии LiC ₆ теоретическая емкость графита составляет 1339 кулонов на грамм (372 мАч/г). Положительный электрод обычно представляет собой один из трех материалов: слоистый оксид (например, оксид лития-кобальта ), полианион (например, фосфат лития-железа ) или шпинель (например, оксид лития-марганца ). К более экспериментальным материалам относятся графенсодержащие электроды, хотя они остаются далеко не коммерчески жизнеспособными из-за своей высокой стоимости.

Литий энергично реагирует с водой с образованием гидроксида лития (LiOH) и газообразного водорода . Таким образом, обычно используется неводный электролит, а герметичный контейнер жестко исключает попадание влаги в аккумуляторный блок. Неводный электролит обычно представляет собой смесь органических карбонатов, таких как этиленкарбонат и пропиленкарбонат, содержащую комплексы ионов лития. Этиленкарбонат необходим для образования межфазной фазы твердого электролита на угольном аноде. но поскольку при комнатной температуре он твердый, жидкий растворитель (например, пропиленкарбонат или диэтилкарбонат добавляют ).

Электролитная соль почти всегда гексафторфосфат лития ( LiPF
₆ ), который сочетает в себе хорошую ионную проводимость с химической и электрохимической стабильностью. Гексафторфосфат - анион необходим для пассивации алюминиевого токосъемника, используемого в качестве положительного электрода. Титановая пластина приваривается ультразвуком к алюминиевому токосъемнику.Другие соли, такие как перхлорат лития ( LiClO
₄ ), тетрафторборат лития ( LiBF
₄ ) и бис(трифторметансульфонил)имид лития ( LiC
₂2F
₆ НЕТ
₄4S
₂ ) часто используются в исследованиях в ячейках для монет без вкладок , но их нельзя использовать в ячейках большего формата, часто потому, что они несовместимы с алюминиевым токосъемником. Медь (с контактом, приваренным точечной сваркой никелевым ) используется в качестве токосъемника на отрицательном электроде.

Конструкция токоприемника и обработка поверхности могут принимать различные формы: фольга, сетка, пенопласт (беслегированный), травление (полностью или выборочно) и покрытие (различными материалами) для улучшения электрических характеристик.

В зависимости от выбора материалов напряжение , плотность энергии , срок службы и безопасность литий-ионного элемента могут существенно измениться. Текущие усилия направлены на изучение использования новых архитектур с использованием нанотехнологий для повышения производительности. Области интересов включают наноразмерные электродные материалы и альтернативные структуры электродов.

Электрохимия

Реагентами электрохимических реакций в литий-ионном элементе являются материалы электродов, оба из которых представляют собой соединения, содержащие атомы лития. Хотя многие тысячи различных материалов были исследованы на предмет использования в литий-ионных батареях, лишь очень небольшое количество из них пригодны для коммерческого использования. Во всех коммерческих литий-ионных элементах используются интеркаляционные соединения. в качестве активных материалов Отрицательный электрод обычно выполнен из графита , хотя кремний для увеличения емкости к нему часто добавляют . Растворителем обычно является гексафторфосфат лития , растворенный в смеси органических карбонатов . Для положительного электрода используется ряд различных материалов, таких как LiCoO ₂ , LiFePO ₄ и оксиды лития, никеля, марганца, кобальта .

Во время разряда элемента отрицательный электрод является анодом , а положительный электрод — катодом : электроны перетекают от анода к катоду через внешнюю цепь. окисления Полуреакция на аноде приводит к образованию положительно заряженных ионов лития и отрицательно заряженных электронов. Полуреакция окисления также может привести к образованию незаряженного материала, который остается на аноде. Ионы лития движутся через электролит; Электроны движутся по внешней цепи к катоду, где они рекомбинируют с материалом катода в полуреакции восстановления. Электролит обеспечивает проводящую среду для ионов лития, но не участвует в электрохимической реакции. Реакции во время разряда снижают химический потенциал клетки, поэтому при разряде энергия передается от клетки туда, где электрический ток рассеивает свою энергию, в основном во внешней цепи.

Во время зарядки эти реакции и транспорт идут в противоположном направлении: электроны движутся от положительного электрода к отрицательному по внешней цепи. Чтобы зарядить элемент, внешняя цепь должна обеспечить электрическую энергию. Эта энергия затем сохраняется в ячейке в виде химической энергии (с некоторыми потерями, например, из-за кулоновского КПД ниже 1).

Оба электрода позволяют ионам лития проникать в свои структуры и выходить из них с помощью процесса, называемого вставкой ( интеркаляция ) или экстракцией ( деинтеркаляция ) соответственно.

Поскольку ионы лития «качаются» между двумя электродами, эти батареи также известны как «батареи-качалки» или «батареи-качалки» (термин, используемый в некоторых европейских отраслях).

Следующие уравнения иллюстрируют химический процесс (слева направо: разрядка, справа налево: зарядка).

Полуреакция отрицательного электрода на графит:

${\ce {LiC6 <=> C6 + Li+ + e^-}}$

Полуреакция положительного электрода в подложке из оксида кобальта, легированной литием, равна

${\ce {CoO2 + Li+ + e- <=> LiCoO2}}$

Полная реакция

${\ce {LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2}}$

Общая реакция имеет свои пределы. Чрезмерная разрядка приводит к перенасыщению оксида лития-кобальта , что приводит к образованию оксида лития . возможно, в результате следующей необратимой реакции:

${\ce {Li+ + e^- + LiCoO2 -> Li2O + CoO}}$

Перезаряд до 5,2 Вольта приводит к синтезу оксида кобальта (IV), о чем свидетельствует рентгеноструктурный анализ :

${\ce {LiCoO2 -> Li+ + CoO2 + e^-}}$

Переходный металл положительного электрода, кобальт ( Co ), восстанавливается из Co. ⁴⁺
вот что ³⁺
при разряде и окисляется из Co ³⁺
вот что ⁴⁺
во время зарядки.

Энергия ячейки равна произведению напряжения на заряд. Каждый грамм лития соответствует постоянной Фарадея /6,941, или 13901 кулон. При напряжении 3 В это дает 41,7 кДж на грамм лития или 11,6 кВтч на килограмм лития. Это немного больше, чем теплота сгорания бензина . , но не учитывает другие материалы, из которых состоит литиевая батарея и которые делают литиевые батареи во много раз тяжелее на единицу энергии

Обратите внимание, что напряжения ячеек, участвующие в этих реакциях, больше, чем потенциал, при котором водные растворы будут подвергаться электролизу .

Разрядка и зарядка

Во время разряда ионы лития ( Li ⁺
) проводят ток внутри элемента батареи от отрицательного электрода к положительному через неводный электролит и сепараторную диафрагму.

Во время зарядки внешний источник электрической энергии подает на ячейку повышенное напряжение (напряжение, превышающее собственное напряжение ячейки), заставляя электроны течь от положительного электрода к отрицательному. Ионы лития также мигрируют (через электролит) от положительного электрода к отрицательному, где они внедряются в пористый материал электрода в процессе, известном как интеркаляция .

Потери энергии, возникающие из-за электрического контактного сопротивления на границах между слоями электродов и на контактах с токосъемниками, могут достигать 20% от всего потока энергии аккумуляторов в типичных условиях эксплуатации.

Процедуры зарядки одиночных литий-ионных элементов и полных литий-ионных аккумуляторов немного отличаются:

• Один литий-ионный элемент заряжается в два этапа:

1. Постоянный ток (CC)
2. Постоянное напряжение (CV)

• Литий-ионный аккумулятор (набор последовательно соединенных литий-ионных элементов) заряжается в три этапа:

1. Постоянный ток
2. Баланс (требуется только в том случае, если группы ячеек становятся несбалансированными во время использования)
3. Постоянное напряжение

Во время фазы постоянного тока зарядное устройство подает на батарею постоянный ток с постоянно возрастающим напряжением до тех пор, пока не будет достигнут предел напряжения максимального заряда на элемент.

Во время фазы баланса зарядное устройство/аккумулятор снижает зарядный ток (или циклически включает и выключает зарядку для уменьшения среднего тока), в то время как состояние заряда отдельных элементов доводится до одного и того же уровня с помощью балансировочной схемы до тех пор, пока аккумулятор не будет сбалансирован. . Балансировка обычно происходит всякий раз, когда один или несколько элементов достигают максимального напряжения заряда раньше других, поскольку на других этапах цикла зарядки это делать обычно неточно. Чаще всего это делается путем пассивной балансировки, при которой избыточный заряд рассеивается через резисторы, мгновенно подключаемые к балансируемой ячейке (ячейкам). Активная балансировка менее распространена, более дорога, но более эффективна: она возвращает избыточную энергию другим элементам (или всей батарее) с помощью преобразователя постоянного тока или другой схемы. Некоторые устройства для быстрой зарядки пропускают этот этап. Некоторые зарядные устройства обеспечивают баланс, заряжая каждую ячейку независимо. Это часто выполняется схемой защиты аккумулятора/ системой управления аккумулятором (BPC или BMS), а не зарядным устройством (которое обычно обеспечивает только основной зарядный ток и не взаимодействует с аккумулятором на уровне группы ячеек), например зарядные устройства для электровелосипедов и ховербордов . В этом методе BPC/BMS запрашивает более низкий зарядный ток (например, аккумуляторы электромобилей) или отключает зарядный вход (типично для портативной электроники) с помощью транзисторной схемы, пока действует балансировка (чтобы предотвратить перегрузку). -зарядные ячейки). Балансировка чаще всего происходит на этапе зарядки при постоянном напряжении, переключение между режимами зарядки до ее завершения. Аккумулятор обычно полностью заряжается только после завершения балансировки, поскольку даже одна группа элементов с меньшим зарядом, чем остальные, ограничит полезную емкость всей батареи до ее собственной. Балансировка может длиться несколько часов или даже дней, в зависимости от величины дисбаланса батареи.

Во время фазы постоянного напряжения зарядное устройство подает напряжение, равное максимальному напряжению элемента, умноженному на количество элементов, соединенных последовательно с батареей, по мере того, как ток постепенно снижается до 0, пока ток не станет ниже установленного порога примерно в 3% от начального. постоянный ток заряда.

Периодическая дозаправка примерно раз в 500 часов. Верхнюю зарядку рекомендуется начинать, когда напряжение падает ниже 4,05 В/ячейку.

Несоблюдение ограничений по току и напряжению может привести к взрыву.

Температурные пределы зарядки для литий-ионных аккумуляторов более строгие, чем эксплуатационные пределы. Литий-ионная химия хорошо работает при повышенных температурах, но длительное воздействие тепла сокращает срок службы батареи. Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают хорошую зарядку при более низких температурах и могут даже обеспечивать «быструю зарядку» в диапазоне температур от 5 до 45 °C (от 41 до 113 °F). Зарядку следует выполнять в этом температурном диапазоне. При температуре от 0 до 5 °С зарядка возможна, но ток заряда следует уменьшить. Во время низкотемпературной (ниже 0 °C) зарядки небольшое повышение температуры выше температуры окружающей среды из-за внутреннего сопротивления элемента является полезным. Высокие температуры во время зарядки могут привести к деградации аккумулятора, а зарядка при температуре выше 45 °C ухудшит его производительность, тогда как при более низких температурах внутреннее сопротивление аккумулятора может увеличиться, что приведет к замедлению зарядки и, следовательно, к увеличению времени зарядки.

Литий-ионный аккумулятор от портативного компьютера

Батареи постепенно саморазряжаются, даже если они не подключены и не подают ток. Литий-ионные аккумуляторы имеют скорость саморазряда, обычно заявленную производителями, на уровне 1,5–2% в месяц.

Скорость увеличивается с температурой и состоянием заряда. Исследование 2004 года показало, что в большинстве условий езды на велосипеде саморазряд в первую очередь зависит от времени; однако после нескольких месяцев стоянки в разомкнутой цепи или в режиме плавающего заряда потери, зависящие от состояния заряда, стали значительными. Скорость саморазряда не увеличивалась монотонно с увеличением уровня заряда, а несколько снижалась при промежуточных состояниях заряда. Скорость саморазряда может увеличиваться по мере старения батарей. В 1999 году саморазряд в месяц составлял 8% при 21 °C, 15% при 40 °C, 31% при 60 °C. К 2007 году ежемесячный уровень саморазряда оценивался в 2–3%, а 2 –3% к 2016 году.

Для сравнения, скорость саморазряда NiMH аккумуляторов снизилась по состоянию на 2017 год с 30% в месяц для ранее распространенных элементов. примерно до 0,08–0,33% в месяц для NiMH аккумуляторов с низким саморазрядом и составляет около 10% в месяц для NiCd аккумуляторов .

Катод

Существует три класса коммерческих катодных материалов в литий-ионных батареях: (1) слоистые оксиды, (2) оксиды шпинели и (3) оксоанионные комплексы. Все они были обнаружены Джоном Гуденафом и его сотрудниками.

Слоистые оксиды

LiCoO ₂ использовался в первой коммерческой литий-ионной батарее, произведенной Sony в 1991 году. Слоистые оксиды имеют псевдотетраэдрическую структуру , состоящую из слоев, состоящих из _{MO 6,} октаэдров разделенных межслоевыми пространствами, которые обеспечивают двумерную диффузию ионов лития . Зонная структура Li _x CoO ₂ обеспечивает истинную электронную (а не поляронную ) проводимость. Однако из-за дублирования Co. ⁴⁺ t _2g d-диапазон с O ^2- 2p-диапазон, x должен быть >0,5, иначе _{O 2} происходит выделение . Это ограничивает зарядную емкость этого материала до ~ 140 мА рт. ст. ⁻¹ .

первого ряда (3d) Некоторые другие переходные металлы образуют слоистые соли LiMO ₂ . Некоторые из них можно получить непосредственно из оксида лития и M ₂ O ₃ (например, для M = Ti, V, Cr, Co, Ni), тогда как другие (M = Mn или Fe) можно получить путем ионного обмена из NaMO ₂ . LiVO ₂ , LiMnO ₂ и LiFeO ₂ страдают структурной нестабильностью (в том числе смешением позиций M и Li) из-за малой разницы энергий между октаэдрическим и тетраэдрическим окружением иона металла M. По этой причине они не используются в литий-ионных системах. батареи. Однако На ⁺ и Fe ³⁺ имеют достаточно разные размеры, что _{NaFeO 2} позволяет использовать в натрий-ионных батареях .

Аналогичным образом, LiCrO ₂ демонстрирует обратимую (де)интеркалацию лития при напряжении около 3,2 В и 170–270 мАч/г. Однако срок его цикла короткий из-за диспропорции Cr ⁴⁺ с последующей транслокацией Cr ⁶⁺ в тетраэдрические позиции. С другой стороны, NaCrO ₂ демонстрирует гораздо лучшую циклическую стабильность. В LiTiO ₂ наблюдается (де)интеркаляция Li+ при напряжении ~1,5 В, что слишком мало для катодного материала.

Эти проблемы оставляют LiCoO
₂ и ЛиНиО
₂ как единственные практичные слоистые оксидные материалы для катодов литий-ионных аккумуляторов. Катоды на основе кобальта демонстрируют высокую теоретическую удельную (по массе) зарядную емкость, большую объемную емкость, низкий саморазряд, высокое разрядное напряжение и хорошие циклические характеристики. К сожалению, они страдают от высокой стоимости материала. По этой причине текущая тенденция среди производителей литий-ионных аккумуляторов заключается в переходе на катоды с более высоким содержанием Ni и меньшим содержанием Co.

Помимо более низкой (по сравнению с кобальтом) стоимости, материалы на основе оксида никеля выигрывают от двухэлектронной окислительно-восстановительной химии Ni: в слоистых оксидах, содержащих никель (таких как никель-кобальт-марганец NCM и никель-кобальт-алюминиевые оксиды NCA ) , Ni циклически переходит между степенями окисления +2 и +4 (за один этап между +3,5 и +4,3 В), кобальт – от +2 до +3, тогда как Mn (обычно >20%) и Al (обычно требуется только 5%) остаются в +4 и 3+ соответственно. Таким образом, увеличение содержания Ni увеличивает циклируемую загрузку. Например, NCM111 показывает 160 мАч/г, а LiNi _0,8 Co _0,1 Mn _0,1 O ₂ (NCM811) и LiNi _0,8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ (NCA) обеспечивают более высокую емкость ~200 мАч/г.

Стоит упомянуть так называемые «богатые литием» катоды, которые можно производить из традиционных НУМ ( LiMO ₂ , где M=Ni, Co, Mn), слоистые катодные материалы после циклического воздействия на них до напряжений/зарядов, соответствующих Li:M<0,5. В таких условиях происходит новый полуобратимый окислительно-восстановительный переход при более высоком напряжении ок. Появляется заряд узла 0,4-0,8 электронов/металла. В этом переходе участвуют несвязывающие электронные орбитали, сосредоточенные в основном на атомах O. Несмотря на значительный первоначальный интерес, это явление не привело к появлению товарных продуктов из-за быстрой структурной деградации (выделение O2 и перестройка решетки) таких «богатых литием» фаз.

Кубические оксиды (шпинели)

LiMn ₂ O ₄ имеет кубическую решетку, которая обеспечивает трехмерную диффузию ионов лития. Марганцевые катоды привлекательны тем, что марганец дешевле кобальта или никеля. Рабочее напряжение аккумулятора Li-LiMn ₂ O ₄ составляет 4 В, а напряжение ок. один литий на два иона Mn может быть обратимо извлечен из тетраэдрических позиций, в результате чего практическая емкость составляет <130 мА рт. ст.–1. Однако Мн ³⁺ не является стабильной степенью окисления, поскольку имеет тенденцию к диспропорционированию в нерастворимый Mn. ⁴⁺ и растворимый Mn ²⁺ . LiMn ₂ O ₄ также может интеркалировать более 0,5 Li на Mn при более низком напряжении около +3,0 В. Однако это приводит к необратимому фазовому переходу из -за ян-теллеровского искажения в Mn3+:t2g3eg1, а также к диспропорционированию и растворению Mn. ³⁺ .

Важным усовершенствованием Mn шпинели являются родственные кубические структуры типа LiMn _1,5 Ni _0,5 O ₄ , где Mn существует в виде циклов Mn4+ и Ni обратимо между степенями окисления +2 и +4. Эти материалы демонстрируют обратимую литий-ионную емкость ок. 135 мАч/г около 4,7 В. Хотя такое высокое напряжение полезно для увеличения удельной энергии аккумуляторов, внедрение таких материалов в настоящее время сдерживается отсутствием подходящих высоковольтных электролитов. В целом в 2023 году предпочтение отдается материалам с высоким содержанием никеля из-за возможности двухэлектронного циклирования Ni между степенями окисления +2 и +4.

LiV ₂ O ₄ (оксид лития-ванадия) работает при более низком (около +3,0 В) напряжении, чем LiMn ₂ O ₄ , имеет аналогичные проблемы с долговечностью, является более дорогим и, следовательно, не представляет практического интереса.

Оксоанионные/оливины

Примерно в 1980 году Мантирам обнаружил, что оксоанионы ( в данном случае молибдаты и вольфраматы ) вызывают существенный положительный сдвиг окислительно-восстановительного потенциала иона металла по сравнению с оксидами. Кроме того, эти оксоанионные катодные материалы обеспечивают лучшую стабильность/безопасность, чем соответствующие оксиды. С другой стороны, в отличие от вышеупомянутых оксидов, оксоанионные катоды страдают плохой электронной проводимостью, что связано, прежде всего, с большим расстоянием между окислительно-восстановительными металлическими центрами, что замедляет транспорт электронов. Это приводит к необходимости использования небольших (<200 нм) катодных частиц и покрытия каждой частицы слоем электропроводящего углерода для преодоления его низкой электропроводности. Это еще больше снижает плотность упаковки этих материалов.

многочисленные комбинации оксоанионов ( сульфат , фосфат , силикат Хотя с тех пор были изучены ) / катионов металлов (Mn, Fe, Co, Ni), LiFePO4 является единственным, который поступил на рынок. По состоянию на 2023 год , ЛиФеПО
₄ является основным кандидатом на широкомасштабное использование литий-ионных аккумуляторов для стационарного хранения энергии (а не для электромобилей ) благодаря своей низкой стоимости, превосходной безопасности и высокой циклической долговечности. Например, аккумуляторы Sony Fortelion сохранили 74% своей емкости после 8000 циклов работы при 100% разряде.

Положительный электрод

Технология	Компания	Целевое приложение	Выгода
Оксид лития, никеля, марганца, кобальта NMC , LiNi x Mn y Co z O 2	Корпорация Имара, Ниссан Мотор , Microvast Inc., LG Chem , Нортвольт	Электромобили , электроинструменты , сетевое хранилище энергии.	Хорошая удельная энергия и удельная плотность мощности
Литий-никель-кобальт-оксид алюминия НКА , LiNiCoAlO 2	Панасоник , Сафт Групп С.А. Samsung	Электромобили , электроинструменты , сетевое хранилище энергии.	Высокая удельная энергия, хорошая продолжительность жизни
Литий-никель-кобальт-марганец-оксид алюминия НЦМА , ЛиНи 0,89 Со 0,05 Мн 0,05 Ал 0,01 О 2	LG Chem , Ханьянский университет	Электромобили , сетевое хранилище энергии	Хорошая удельная энергия, улучшенная долгосрочная стабильность при циклическом использовании, более быстрая зарядка.
Оксид лития-марганца ЖМО , OLiMn2O4	LG Chem , НЭК , Самсунг , Хитачи , Ниссан/АЭСК, ЭнерДел	Гибридный электромобиль , сотовый телефон , ноутбук
Литий-железо-фосфат ЛФП , ЛиФеПО 4	Техасский университет / Гидро-Квебек , Phostech Lithium Inc., Valence Technology , A123Systems / Массачусетский технологический институт	Электромобили , персональный транспортер Segway , электроинструменты, авиационная продукция, автомобильные гибридные системы, PHEV преобразования	умеренная плотность (2 А·ч, мощность 70 ампер). Высокая безопасность по сравнению с системами на кобальте/марганце. Рабочая температура >60 °C (140 °F)
Оксид лития-кобальта ЛКО , LiCoO 2	Sony Первое коммерческое производство	Широкое использование, ноутбук	Высокая удельная энергия

Анод

Основная статья: Исследования литий-ионных батарей § Анод

Материалы отрицательных электродов традиционно изготавливаются из графита и других углеродных материалов, хотя все чаще используются новые материалы на основе кремния (см. «Нанопроволочная батарея »). В 2016 году 89% литий-ионных батарей содержали графит (43% искусственный и 46% природный), 7% содержали аморфный углерод (мягкий или твердый углерод ), 2% содержали титанат лития (LTO) и 2% содержали кремний или материалы на основе олова.

Эти материалы используются потому, что они широко распространены, обладают электропроводностью и могут интеркалировать ионы лития для хранения электрического заряда при умеренном объемном расширении (~ 10%). Графит является доминирующим материалом из-за его низкого напряжения интеркаляции и превосходных характеристик. Были предложены различные альтернативные материалы с более высокими мощностями, но они обычно имеют более высокое напряжение, что снижает плотность энергии. Низкое напряжение является ключевым требованием для анодов; в противном случае избыточная мощность бесполезна с точки зрения плотности энергии.

Отрицательный электрод

Технология	Плотность энергии	Долговечность	Компания	Целевое приложение	Комментарии
Графит	260 Втч/кг		Тесла	Преобладающий материал отрицательного электрода, используемый в литий-ионных батареях, емкость которого ограничена 372 мАч/г.	Низкая стоимость и хорошая плотность энергии. Графитовые аноды могут содержать один атом лития на каждые шесть атомов углерода. Скорость зарядки определяется формой длинных тонких листов графена, составляющих графит. Во время зарядки ионы лития должны переместиться к внешним краям графенового листа, прежде чем остановиться (интеркалироваться) между листами. Окольный маршрут занимает так много времени, что на этих краях возникают заторы.
Титанат лития LTO , Li 4 Ti 5 O 12			Тошиба, Альтаирнано	Автомобильная промышленность ( Phoenix Motorcars ), электросеть (зона управления региональной организацией передачи PJM Interconnection, Министерство обороны США ), автобус (Протерра)	Улучшенная мощность, время зарядки, долговечность (безопасность, рабочая температура –50–70 °C (–58–158 °F)).
Твердый углерод			Энерг2	Бытовая электроника	Больший объем памяти.
Сплав олова/кобальта			Сони	Бытовая электроника (батарея Sony Nexelion)	Емкость больше, чем у элемента с графитом (элемент типа 18650, 3,5 Ач).
Кремний/углерод	730 Втч/л 450 Втч/кг		Амприус	Смартфоны с емкостью 5000 мАч	Использует < 10% кремниевых нанопроволок в сочетании с графитом и связующими. Плотность энергии: ~74 мАч/г. В другом подходе использовались покрытые углеродом чешуйки кристаллического кремния толщиной 15 нм. Испытанная полуэлементная батарея достигла 1200 мАч/г за 800 циклов.

Поскольку графит ограничен максимальной емкостью 372 мАч/г. много исследований было посвящено разработке материалов, демонстрирующих более высокие теоретические возможности, и преодолению технических проблем, которые в настоящее время затрудняют их внедрение. Обширная обзорная статья 2007 года, написанная Kasavajjula et al. обобщает ранние исследования анодов на основе кремния для литий-ионных вторичных элементов. В частности, Хун Ли и др. в 2000 году показал, что электрохимическое внедрение ионов лития в кремниевые наночастицы и кремниевые нанопроволоки приводит к образованию аморфного сплава Li-Si. В том же году Бо Гао и его научный руководитель профессор Отто Чжоу описали циклическое использование электрохимических ячеек с анодами, содержащими кремниевые нанопроволоки, с обратимой емкостью в диапазоне от примерно 900 до 1500 мАч/г.

Алмазоподобные углеродные покрытия могут увеличить удерживающую способность на 40% и срок службы на 400% для литиевых батарей.

Для повышения стабильности литиевого анода предложено несколько подходов к установке защитного слоя. Кремний начинают рассматривать как анодный материал, поскольку он может вмещать значительно больше ионов лития, сохраняя до 10 раз больший электрический заряд, однако такое легирование лития и кремния приводит к значительному объемному расширению (около 400%). что приводит к катастрофическому отказу клетки. Кремний использовался в качестве анодного материала, но введение и извлечение ${\ce {\scriptstyle Li+}}$ может привести к образованию трещин в материале. Эти трещины подвергают поверхность Si воздействию электролита, вызывая разложение и образование межфазной границы твердого электролита (SEI) на новой поверхности Si (смятый графен, инкапсулированный наночастицы Si). Этот SEI будет продолжать разрастаться, истощать имеющиеся ${\ce {\scriptstyle Li+}}$и ухудшают емкость и циклическую стабильность анода.

Помимо анодных материалов на основе углерода и кремния для литий-ионных аккумуляторов разрабатываются высокоэнтропийные металлооксидные материалы. Эти конверсионные (а не интеркаляционные) материалы представляют собой сплав (или субнанометровые смешанные фазы) нескольких оксидов металлов, выполняющих различные функции. Например, Zn и Co могут действовать как электроактивные вещества, накапливающие заряд, Cu может обеспечивать электропроводящую опорную фазу, а MgO может предотвращать распыление.

Электролит

Жидкие электролиты в литий-ионных аккумуляторах состоят из солей лития , например LiPF.
₆ , ЛиБФ
₄ или LiClO
₄ в органическом растворителе , таком как этиленкарбонат , диметилкарбонат и диэтилкарбонат . Жидкий электролит действует как проводящий путь для движения катионов, проходящих от отрицательных к положительным электродам во время разряда. Типичная проводимость жидкого электролита при комнатной температуре (20 °C (68 °F)) находится в диапазоне 10 мСм /см, увеличиваясь примерно на 30–40% при 40 °C (104 °F) и незначительно уменьшаясь при 0 °. С (32 ° F). Комбинация линейных и циклических карбонатов (например, этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC)) обеспечивает высокую проводимость и межфазной фазы твердого электролита способность к образованию (SEI). Органические растворители легко разлагаются на отрицательных электродах во время зарядки. Когда соответствующие органические растворители , растворитель разлагается при первоначальной зарядке и образует твердый слой, называемый межфазной фазой твердого электролита. в качестве электролита используются который является электроизолирующим, но обеспечивает значительную ионную проводимость. Межфазная фаза предотвращает дальнейшее разложение электролита после второй зарядки. Например, этиленкарбонат разлагается при относительно высоком напряжении, 0,7 В по сравнению с литием, и образует плотный и стабильный интерфейс. Композитные электролиты на основе ПОЭ (поли(оксиэтилена)) обеспечивают относительно стабильный интерфейс. Он может быть как твердым (высокомолекулярным) и применяться в сухих литий-полимерных элементах, так и жидким (низкомолекулярным) и применяться в обычных литий-ионных элементах. Ионные жидкости комнатной температуры (RTIL) — еще один подход к ограничению воспламеняемости и летучести органических электролитов.

Последние достижения в области аккумуляторных технологий включают использование твердого материала в качестве электролита. Наиболее перспективной из них является керамика. Твердые керамические электролиты в основном представляют собой оксиды металлического лития , которые позволяют более легко переносить ионы лития через твердое тело из-за присущего им лития. Основное преимущество твердых электролитов заключается в отсутствии риска утечек , что является серьезной проблемой безопасности для батарей с жидкими электролитами. Твердые керамические электролиты можно разделить на две основные категории: керамические и стеклообразные. Керамические твердые электролиты представляют собой высокоупорядоченные соединения с кристаллическими структурами , обычно имеющими каналы переноса ионов. Обычными керамическими электролитами являются литиевые суперионные проводники (LISICON) и перовскиты . Стеклообразные твердые электролиты представляют собой аморфные атомные структуры, состоящие из элементов, аналогичных керамическим твердым электролитам, но в целом имеют более высокую проводимость из-за более высокой проводимости на границах зерен. Как стеклообразные, так и керамические электролиты можно сделать более ионно-проводящими, заменив кислород серой. Больший радиус серы и ее более высокая способность к поляризации обеспечивают более высокую проводимость лития. Это способствует тому, что проводимость твердых электролитов приближается к паритету с их жидкими аналогами, причем большая часть составляет порядка 0,1 мСм/см, а лучшая - 10 мСм/см. Эффективным и экономичным способом настройки свойств целевых электролитов является добавление третьего компонента в небольших концентрациях, известного как добавка. Добавление добавки в небольших количествах не повлияет на объемные свойства электролитной системы, в то время как целевые свойства могут быть значительно улучшены. Многочисленные добавки, которые были протестированы, можно разделить на следующие три отдельные категории: (1) те, которые используются для химических модификаций SEI; (2) те, которые используются для улучшения свойств ионной проводимости; (3) те, которые используются для повышения безопасности элемента (например, предотвращения перезарядки).

Альтернативы электролитам также сыграли значительную роль, например, литий-полимерные батареи . Полимерные электролиты перспективны для минимизации образования дендритов лития. Предполагается, что полимеры предотвращают короткие замыкания и сохраняют проводимость.

Ионы в электролите диффундируют из-за небольших изменений концентрации электролита. Здесь рассматривается только линейная диффузия. Изменение концентрации c в зависимости от времени t и расстояния x равно

${\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {D}{\varepsilon }}{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}.$

В этом уравнении D — коэффициент диффузии иона лития. Он имеет значение 7,5 × 10 ⁻¹⁰ м ² /s в LiPF
₆ электролит. Значение ε , пористости электролита, составляет 0,724.

Форматы

Nissan Leaf Литий-ионный аккумулятор

Литий-ионные аккумуляторы могут иметь несколько уровней структуры. Маленькие аккумуляторы состоят из одной батарейной ячейки. Батареи большего размера соединяют ячейки параллельно в модуль, а модули соединяют последовательно и параллельно в блок. Несколько блоков можно соединить последовательно для увеличения напряжения.

Клетки

Литий-ионные элементы доступны в различных форм-факторах, которые обычно можно разделить на четыре типа:

• Небольшой цилиндрический (сплошной корпус без клемм, например, те, которые используются в большинстве электронных велосипедов , большинстве аккумуляторов электромобилей и старых аккумуляторах для ноутбуков); они обычно бывают стандартных размеров .
• Большой цилиндрический (сплошной корпус с большими резьбовыми клеммами)
• Плоский или мешочек (мягкий, плоский корпус, например, те, которые используются в сотовых телефонах и новых ноутбуках; это литий-ионные полимерные батареи ).
• Жесткий пластиковый корпус с большими резьбовыми клеммами (например, тяговые блоки для электромобилей)

Элементы цилиндрической формы изготовлены в характерном виде « швейцарского рулета » (известного в США как «желейный рулет»), что означает, что они представляют собой единый длинный «сэндвич» из положительного электрода, сепаратора, отрицательного электрода и сепаратора. свернуты в одну катушку. Результат заключен в контейнер. Одним из преимуществ цилиндрических ячеек является более высокая скорость производства. Одним из недостатков может быть большой радиальный градиент температуры при высоких скоростях разряда.

Отсутствие корпуса дает ячейкам-мешочкам самую высокую плотность гравиметрической энергии; однако многие приложения требуют локализации для предотвращения расширения при заряда (SOC). высоком уровне и для общей структурной стабильности. Как жесткие пластиковые элементы, так и элементы в виде мешочка иногда называют призматическими элементами из-за их прямоугольной формы. В электромобилях 2020-х годов используются три основных типа аккумуляторов: цилиндрические элементы (например, Tesla), призматические контейнерные элементы (например, от LG ) и призматические баночные элементы (например, от LG, Samsung , Panasonic и других).

литий-ионные проточные батареи , в которых материал катода или анода суспендируется в водном или органическом растворе. Были продемонстрированы

По состоянию на 2014 год самый маленький литий-ионный элемент имел форму штыря диаметром 3,5 мм и весом 0,6 г, произведенную Panasonic . типа «таблетка» доступен форм-фактор _{Для элементов LiCoO 2} , обычно обозначаемый префиксом «LiR».

Аккумуляторы могут быть оснащены датчиками температуры, системами нагрева/охлаждения, регулятора напряжения схемами , отводами напряжения и мониторами состояния заряда. Эти компоненты устраняют такие риски безопасности, как перегрев и короткое замыкание .

Использует

Литий-ионные аккумуляторы используются во множестве применений: в бытовой электронике , игрушках, электроинструментах и ​​электромобилях.

Более нишевые применения включают резервное питание в телекоммуникационных приложениях. Литий-ионные батареи также часто обсуждаются как потенциальный вариант сетевого хранения энергии . хотя по состоянию на 2020 год они еще не были конкурентоспособными по масштабам.

Производительность

Удельная плотность энергии	От 100 до 250 Вт·ч /кг (от 360 до 900 кДж /кг)
Объемная плотность энергии	От 250 до 680 Вт·ч/ л (от 900 до 2230 Дж/см 3 )
Удельная плотность мощности	От 300 до 1500 Вт/кг (при 20 секундах и 285 Вт·ч/л)

Поскольку литий-ионные батареи могут иметь различные материалы положительных и отрицательных электродов, плотность энергии и напряжение соответственно изменяются.

Напряжение холостого хода выше, чем у водных аккумуляторов (таких как свинцово-кислотные , никель-металлогидридные и никель-кадмиевые ). Внутреннее сопротивление увеличивается как с ездой на велосипеде, так и с возрастом. хотя это сильно зависит от напряжения и температуры, при которой хранятся батареи. Рост внутреннего сопротивления приводит к падению напряжения на клеммах под нагрузкой, что снижает максимальное потребление тока. В конце концов, увеличение сопротивления приведет батарею в такое состояние, что она больше не сможет поддерживать требуемые от нее нормальные токи разряда без неприемлемого падения напряжения или перегрева.

Батареи с литий-железо-фосфатным положительным и графитовым отрицательным электродом имеют номинальное напряжение холостого хода 3,2 В и типичное зарядное напряжение 3,6 В. Литий-никель-марганец-кобальтовый (NMC) положительный электрод с графитовым отрицательным электродом имеет номинальное напряжение 3,7 В при Максимум 4,2 В во время зарядки. Процедура зарядки выполняется при постоянном напряжении с использованием токоограничивающей схемы (т.е. заряд постоянным током до тех пор, пока в элементе не будет достигнуто напряжение 4,2 В, и продолжается при подаче постоянного напряжения до тех пор, пока ток не упадет близко к нулю). Обычно заряд прекращается при 3% от начального тока заряда. Раньше литий-ионные аккумуляторы нельзя было заряжать быстро, и для полной зарядки требовалось не менее двух часов. Аккумуляторы текущего поколения можно полностью зарядить за 45 минут или меньше. В 2015 году исследователи продемонстрировали, что небольшая батарея емкостью 600 мАч заряжается до 68 процентов емкости за две минуты, а батарея емкостью 3000 мАч заряжается до 48 процентов емкости за пять минут. Последняя батарея имеет плотность энергии 620 Вт·ч/л. В устройстве использовались гетероатомы, связанные с молекулами графита в аноде. Недавние достижения показывают, что одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) повышают механическую прочность, электрическую связь и сохранение емкости электродов, поддерживая электрическую и электрохимическую активность активных частиц во время циклов. Это также приводит к сокращению времени зарядки кремниевого анодного аккумулятора с SWCNT: время, необходимое для зарядки от 10% до 90% емкости, сокращается до менее 15 минут.

Производительность производимых аккумуляторов со временем улучшилась. Например, с 1991 по 2005 год энергоемкость литий-ионных батарей увеличилась более чем в десять раз: с 0,3 Вт·ч на доллар до более чем 3 Вт·ч на доллар. В период с 2011 по 2017 год прогресс составлял в среднем 7,5% ежегодно. В целом с 1991 по 2018 год цены на все типы литий-ионных элементов (в долларах за кВтч) упали примерно на 97%. За тот же период плотность энергии увеличилась более чем в три раза. Усилия по увеличению плотности энергии внесли значительный вклад в снижение затрат. Плотность энергии также можно увеличить за счет усовершенствований химии элемента, например, путем полной или частичной замены графита кремнием. Кремниевые аноды, усиленные графеновыми нанотрубками для предотвращения преждевременной деградации кремния, открывают двери для достижения рекордной плотности энергии батарей до 350 Втч/кг и снижения цен на электромобили, чтобы они могли конкурировать с двигателями внутреннего сгорания.

Клетки разного размера со схожим химическим составом также могут иметь разную плотность энергии. Ячейка 21700 имеет на 50% больше энергии, чем ячейка 18650 , а больший размер снижает передачу тепла в окружающую среду.

Эффективность туда и обратно

В таблице ниже показаны результаты экспериментальной оценки «высокоэнергетического» элемента NMC 3,0 Ач 18650 в 2021 году, эффективность туда и обратно, в ходе которой сравнивалась энергия, поступающая в элемент, и энергия, извлекаемая из элемента, со 100% (4,2 В). ) SoC до 0% SoC (отрезать 2,0 В). КПД туда и обратно — это процент энергии, которую можно использовать, по отношению к энергии, затраченной на зарядку аккумулятора.

ставка C	эффективность	расчетная эффективность заряда	расчетный КПД разряда
0.2	86%	93%	92%
0.4	82%	92%	90%
0.6	81%	91%	89%
0.8	77%	90%	86%
1.0	75%	89%	85%
1.2	73%	89%	83%

Характеристика клетки в другом эксперименте в 2017 году показала эффективность туда и обратно 85,5% при 2C и 97,6% при 0,1C.

Продолжительность жизни

См. Также: Электронные отходы и технологически критический элемент.

Срок службы литий-ионного аккумулятора обычно определяется как количество полных циклов зарядки-разрядки, при которых достигается порог отказа с точки зрения потери емкости или повышения импеданса. В технических характеристиках производителей обычно используется слово «срок службы», чтобы указать срок службы с точки зрения количества циклов, необходимых для достижения 80% номинальной емкости батареи. Простое хранение литий-ионных аккумуляторов в заряженном состоянии также снижает их емкость (количество циклически перезаряжаемых аккумуляторов). Что ⁺ ) и увеличивает сопротивление ячейки (в первую очередь за счет непрерывного роста границы раздела твердого электролита на аноде ). Календарный срок службы используется для представления всего жизненного цикла батареи, включающего как цикл, так и операции неактивного хранения. На срок службы аккумулятора влияет множество различных факторов стресса, включая температуру, ток разряда, ток заряда и диапазоны состояния заряда (глубина разряда). Аккумуляторы не полностью заряжаются и разряжаются в реальных приложениях, таких как смартфоны, ноутбуки и электромобили, поэтому определение срока службы аккумулятора по циклам полной разрядки может вводить в заблуждение. Чтобы избежать этой путаницы, исследователи иногда используют кумулятивный разряд. определяется как общий объем заряда (Ач), доставленный аккумулятором в течение всего срока его службы или эквивалентных полных циклов, который представляет собой сумму частичных циклов как частей полного цикла зарядки-разрядки. На деградацию аккумулятора во время хранения влияют температура и уровень заряда аккумулятора (SOC), а сочетание полного заряда (100% SOC) и высокой температуры (обычно > 50 °C) может привести к резкому падению емкости и выделению газа. Умножение совокупного разряда батареи на номинальное напряжение дает общую энергию, отдаваемую в течение срока службы батареи. Отсюда можно рассчитать стоимость кВтч энергии (включая стоимость зарядки).

В течение срока службы батареи постепенно деградируют, что приводит к снижению емкости (а в некоторых случаях к снижению рабочего напряжения элемента) из-за различных химических и механических изменений в электродах.

В литий-ионных батареях происходит несколько процессов деградации: некоторые во время езды на велосипеде, некоторые во время хранения, а некоторые постоянно: Деградация сильно зависит от температуры: деградация при комнатной температуре минимальна, но увеличивается для батарей, хранящихся или используемых в условиях высокой температуры (обычно > 35 °C) или низкой температуры (обычно < 5 °C). Высокие уровни заряда также ускоряют потерю емкости . Частая чрезмерная зарядка (> 90 %) и чрезмерная разрядка (< 10 %) также могут ускорить потерю емкости .

В ходе исследования ученые предоставили 3D-изображения и анализ моделей, чтобы выявить основные причины, механизмы и потенциальные способы смягчения проблемной деградации батарей в течение циклов зарядки . Они обнаружили, что «увеличение растрескивания частиц и потеря контакта между частицами и доменом углеродной связи коррелируют с деградацией клеток» и указывают на то, что «неоднородность реакции внутри толстого катода, вызванная несбалансированной электронной проводимостью, является основной причиной деградация батареи при езде на велосипеде».

Наиболее распространенные механизмы деградации литий-ионных аккумуляторов включают в себя:

1. Восстановление органического карбонатного электролита на аноде, что приводит к увеличению границы раздела твердых электролитов (SEI), где Что ⁺ ионы необратимо захватываются, т.е. теряются запасы лития. Это проявляется в увеличении омического сопротивления и уменьшении заряда Ач. При постоянной температуре толщина пленки SEI (и, следовательно, устойчивость SEI и потеря цикличности Что ⁺ ) увеличивается как квадратный корень из времени, проведенного в заряженном состоянии. Количество циклов не является полезным показателем для характеристики этого пути разложения. При высоких температурах или при наличии механических повреждений восстановление электролита может протекать взрывно.
2. Металлическое литиевое покрытие также приводит к потере запасов лития (циклический заряд Ач), а также к внутреннему короткому замыканию и возгоранию батареи. Когда во время цикла начинается нанесение литиевого покрытия, это приводит к увеличению наклона потери емкости за цикл и увеличению сопротивления за цикл. Этот механизм деградации становится более заметным во время быстрой зарядки и низких температур.
3. Потеря (отрицательных или положительных) электроактивных материалов из-за растворения (например, Мин. ³⁺ виды), растрескивание, шелушение, отслоение или даже простое регулярное изменение объема во время езды на велосипеде. Это проявляется как снижение заряда и мощности (повышенное сопротивление). Материалы как положительных, так и отрицательных электродов подвержены разрушению из-за объемной деформации повторяющихся циклов (де)литиирования.
4. Структурная деградация катодных материалов, таких как Что ⁺ Смешение катионов /Ni + 2 в материалах с высоким содержанием никеля. Это проявляется как «насыщение электрода», потеря циклируемого заряда Ач и как «снижение напряжения».
5. Прочие материальные разрушения. Отрицательный медный токоотвод особенно склонен к коррозии/растворению при низком напряжении элемента. Связующее ПВДФ также разлагается, вызывая отслоение электроактивных материалов и потерю циклируемого заряда Ач.

Обзор взаимосвязи между факторами эксплуатационного стресса (причинами деградации), соответствующими механизмами старения, режимом старения и их влиянием на старение литий-ионных аккумуляторов.

Они показаны на рисунке справа. Переход от одного основного механизма деградации к другому проявляется в виде перегиба (изменения наклона) на графике зависимости производительности от числа циклов.

Большинство исследований старения литий-ионных аккумуляторов проводились при повышенных (50–60 °C) температурах, чтобы быстрее завершить эксперименты. При таких условиях хранения полностью заряженные никель-кобальт-алюминиевые и литий-железофосфатные элементы теряют ок. 20% от их циклического заряда за 1–2 года. Считается, что вышеупомянутое старение анода является наиболее важным путем деградации в этих случаях. С другой стороны, катоды на основе марганца в этих условиях демонстрируют более быструю деградацию (около 20–50%), что, вероятно, связано с дополнительным механизмом растворения ионов Mn. При 25 °C деградация литий-ионных батарей, по-видимому, идет по тому же пути, что и деградация при 50 °C, но с вдвое меньшей скоростью. Другими словами, исходя из ограниченных экстраполированных экспериментальных данных, ожидается, что литий-ионные батареи безвозвратно потеряют ок. 20% заряда, который можно использовать в цикле, за 3–5 лет или 1000–2000 циклов при 25 °C. Литий-ионные батареи с титанатными анодами не страдают от роста SEI и служат дольше (>5000 циклов), чем графитовые аноды. Однако в полных клетках другие механизмы деградации (т.е. растворение Mn + 3 и Ni + 3 /Li ⁺ обмен местами, разложение связующего ПВДФ и отслоение частиц) проявляются через 1000–2000 дней, а использование титанатного анода на практике не улучшает полную долговечность элемента.

Подробное описание деградации

Более подробное описание некоторых из этих механизмов представлено ниже:

1. Отрицательный (анодный) слой SEI, пассивирующее покрытие, образованное продуктами восстановления электролита (например, этиленкарбоната , диметилкарбоната , но не пропиленкарбоната ), необходим для обеспечения Li ⁺ ионная проводимость, предотвращая при этом перенос электронов (и, следовательно, дальнейшее восстановление растворителя). В типичных условиях эксплуатации отрицательный слой SEI достигает фиксированной толщины после первых нескольких зарядов (циклов формирования), что позволяет устройству работать годами. Однако при повышенных температурах или из-за механического отделения отрицательного SEI это экзотермическое восстановление электролита может протекать бурно и привести к взрыву в результате нескольких реакций. Литий-ионные аккумуляторы склонны к снижению емкости в течение сотен до тысяч циклов. При формировании SEI расходуются ионы лития, что снижает общую эффективность заряда и разряда материала электрода. В качестве продукта разложения в электролит можно добавлять различные добавки, образующие SEI, чтобы способствовать образованию более стабильного SEI, который остается селективным для прохождения ионов лития, блокируя при этом электроны. Циклическая работа элементов при высокой температуре или на высоких скоростях может способствовать деградации литий-ионных батарей, отчасти из-за деградации SEI или литиевого покрытия. Зарядка литий-ионных аккумуляторов выше 80% может значительно ускорить деградацию аккумулятора.

   В зависимости от электролита и присадок, Обычные компоненты слоя SEI, который образуется на аноде, включают смесь оксида лития, фторида лития и семикарбонатов (например, алкилкарбонатов лития). При повышенных температурах алкилкарбонаты в электролите разлагаются на нерастворимые соединения, такие как Li.
   ₂2CO
   ₃ , что увеличивает толщину пленки. Это увеличивает импеданс ячейки и уменьшает циклическую емкость. Газы, образующиеся при разложении электролита, могут увеличивать внутреннее давление элемента и представлять собой потенциальную угрозу безопасности в сложных условиях, таких как мобильные устройства. При температуре ниже 25 °C нанесение металлического лития на аноды и последующая реакция с электролитом приводят к потере пригодного к циклированию лития. Длительное хранение может вызвать постепенное увеличение толщины пленки и потерю емкости. Зарядка при напряжении более 4,2 В может инициировать Li ⁺ нанесение покрытия на анод, вызывающее необратимую потерю емкости.

   Механизмы разложения электролитов включают гидролиз и термическое разложение. При таких низких концентрациях, как 10 частей на миллион, вода начинает катализировать ряд продуктов разложения, которые могут повлиять на электролит, анод и катод. ЛиПФ
   ₆ участвует в равновесной реакции с LiF и PF
   ₅ . В типичных условиях равновесие лежит далеко влево. Однако присутствие воды приводит к образованию значительного количества LiF, нерастворимого электроизолирующего продукта. LiF связывается с поверхностью анода, увеличивая толщину пленки. ЛиПФ
   ₆ гидролиз дает PF
   ₅ , сильная кислота Льюиса , которая реагирует с веществами, богатыми электронами, такими как вода. ПФ
   ₅ реагирует с водой с образованием плавиковой кислоты (HF) и оксифторида фосфора . Оксифторид фосфора, в свою очередь, реагирует с образованием дополнительного HF и дифторгидроксифосфорной кислоты . HF превращает жесткую пленку SEI в хрупкую. На катоде карбонатный растворитель со временем может диффундировать к катодному оксиду, выделяя тепло и потенциально вызывая термический разгон. Разложение солей электролита и взаимодействие между солями и растворителем начинаются уже при 70 °C. Значительное разложение происходит при более высоких температурах. При 85 °C продукты переэтерификации , такие как диметил-2,5-диоксагексанкарбоксилат (DMDOHC), образуются в результате реакции EC с DMC.

   Аккумуляторы выделяют тепло при зарядке или разрядке, особенно при больших токах. Большие аккумуляторные блоки, например, используемые в электромобилях, обычно оснащены системами терморегулирования, которые поддерживают температуру от 15 °C (59 °F) до 35 °C (95 °F). Температура чехла и цилиндрической ячейки линейно зависит от тока разряда. Плохая внутренняя вентиляция может привести к повышению температуры. Для больших батарей, состоящих из нескольких ячеек, неравномерная температура может привести к неравномерной и ускоренной деградации. Напротив, календарная жизнь LiFePO
   ₄ ячейки не подвержены воздействию состояний с высоким зарядом.

   Положительный слой SEI в литий-ионных батареях изучен гораздо меньше, чем отрицательный SEI. Считается, что он обладает низкой ионной проводимостью и проявляется в увеличении межфазного сопротивления катода при циклическом и календарном старении.
2. Литиевое покрытие — это явление, при котором определенные условия приводят к образованию и отложению металлического лития на поверхности анода батареи, а не к его внедрению в структуру анодного материала. Низкие температуры, перезарядка и высокая скорость зарядки могут усугубить это явление. В этих условиях ионы лития могут неравномерно интеркалироваться в материал анода и образовывать на поверхности слои ионов лития в виде дендритов . Дендриты представляют собой крошечные игольчатые структуры, которые могут накапливаться и пробивать сепаратор, в результате чего короткое замыкание может привести к тепловому выходу из строя . Этот каскад быстрой и неконтролируемой энергии может привести к вздутию батареи, повышенному нагреву, возгоранию и/или взрывам. Кроме того, этот дендритный рост может привести к побочным реакциям с электролитом и превратить свежий литий в электрохимически инертный мертвый литий. Более того, рост дендритов, вызванный литиевым покрытием, может ухудшить литий-ионную батарею и привести к снижению эффективности цикла и угроз безопасности. Некоторые способы уменьшить литиевое покрытие и рост дендритов — это контроль температуры, оптимизация условий зарядки и улучшение используемых материалов. Что касается температуры, идеальная температура зарядки находится в диапазоне от 0 °C до 45 °C, но идеальна и комнатная температура (от 20 °C до 25 °C). Достижения в области инновационных материалов требуют большого количества исследований и разработок в области выбора электролита и повышения стойкости анода к гальваническому покрытию. Одним из таких инновационных материалов могло бы стать добавление в электролит других соединений, таких как фторэтиленкарбонат (FEC), для образования богатого LiF SEI. Другой новый метод — покрыть сепаратор защитным экраном, который по существу «убивает» ионы лития, прежде чем он сможет сформировать эти дендриты.
3. Некоторые катоды, содержащие марганец, могут разлагаться по механизму разложения Хантера, что приводит к растворению и восстановлению марганца на аноде. По механизму Хантера для LiMn
   ₂2О
   ₄ , плавиковая кислота катализирует потерю марганца посредством диспропорционирования поверхностного трехвалентного марганца с образованием четырехвалентного марганца и растворимого двухвалентного марганца:

   2Mn ³⁺ → Мн ²⁺ + Мн ⁴⁺

   Потеря материала шпинели приводит к снижению производительности. Уже при температуре 50 °C начинается Mn. ²⁺ осаждение на аноде металлического марганца с теми же эффектами, что и литий и меднение. Циклическое прохождение теоретических плато максимального и минимального напряжения разрушает кристаллическую решетку из-за искажения Яна-Теллера , которое происходит, когда Mn ⁴⁺ снижается до Mn ³⁺ во время выписки. Хранение батареи, заряженной до напряжения более 3,6 В, инициирует окисление электролита на катоде и вызывает образование слоя SEI на катоде. Как и в случае с анодом, чрезмерное образование SEI образует изолятор, что приводит к снижению емкости и неравномерному распределению тока. Хранение при напряжении менее 2 В приводит к медленной деградации LiCoO.
   ₂ и LiMn
   ₂2О
   ₄ катода, выделение кислорода и необратимая потеря емкости.
4. Разряд ниже 2 В также может привести к растворению медного анодного токосъемника и, таким образом, к катастрофическому внутреннему короткому замыканию при перезарядке.

Рекомендации

Стандарт IEEE 1188–1996 рекомендует заменять литий-ионные аккумуляторы в электромобиле, когда их зарядная емкость падает до 80 % номинального значения. В дальнейшем мы будем использовать потерю мощности на 20% в качестве точки сравнения между различными исследованиями. Тем не менее, отметим, что линейная модель деградации (постоянный % потери заряда за цикл или за календарное время) не всегда применима и что «точка перегиба», наблюдаемая как изменение наклона и связанная с часто наблюдается смена основного механизма деградации.

Безопасность

Проблема безопасности литий-ионных аккумуляторов была осознана еще до того, как эти аккумуляторы были впервые коммерчески выпущены в 1991 году. Две основные причины возгораний и взрывов литий-ионных аккумуляторов связаны с процессами на отрицательном электроде (катоде). При нормальном заряде батареи ионы лития интеркалируются в графит. Однако, если заряд происходит слишком быстро (или при слишком низкой температуре), металлический литий начинает осаждаться на аноде, и образующиеся дендриты могут проникнуть в сепаратор батареи, вызвать внутреннее короткое замыкание элемента, что приведет к возникновению высокого электрического тока. нагрев и розжиг. При другом механизме взрывная реакция между материалом шихты анода (LiC ₆ ) и растворителем (жидким органическим карбонатом) происходит даже при разомкнутой цепи, при условии, что температура анода превышает определенный порог выше 70 °С.

В настоящее время все авторитетные производители используют как минимум два устройства безопасности во всех своих литий-ионных батареях формата 18650 или больше: устройство прерывания тока (CID) и устройство положительного температурного коэффициента (PTC). УИС состоит из двух металлических дисков, находящихся в электрическом контакте друг с другом. Когда давление внутри ячейки увеличивается, расстояние между двумя дисками также увеличивается, и они теряют электрический контакт друг с другом, тем самым прекращая прохождение электрического тока через батарею. Устройство ПТК изготовлено из электропроводящего полимера. Когда ток, проходящий через устройство PTC, увеличивается, полимер нагревается, и его электрическое сопротивление резко возрастает, тем самым уменьшая ток через батарею.

Пожароопасность

См. Также: Случаи возгорания электромобилей, подключаемых к сети

Литий-ионные аккумуляторы могут представлять угрозу безопасности, поскольку они содержат легковоспламеняющийся электролит и в случае повреждения могут оказаться под давлением. Слишком быстрая зарядка аккумуляторной батареи может вызвать короткое замыкание , что приведет к перегреву, взрывам и пожарам. Возгорание литий-ионного аккумулятора может возникнуть из-за (1) термического воздействия, например, плохого охлаждения или внешнего возгорания, (2) неправильного использования электрического тока, например, перезаряда или внешнего короткого замыкания, (3) механического воздействия, например, проникновения или аварии, или ( 4) внутреннее короткое замыкание, например, из-за производственного брака или старения. Из-за этих рисков стандарты испытаний более строгие, чем стандарты для кислотно-электролитных батарей, требующие как более широкого диапазона условий испытаний, так и дополнительных испытаний для конкретных батарей, а также существуют ограничения на транспортировку, налагаемые регулирующими органами по безопасности. Некоторые компании отзывали аккумуляторы, в том числе отзыв Samsung Galaxy Note 7 2016 года из-за возгорания аккумулятора.

Литий-ионные аккумуляторы имеют легковоспламеняющийся жидкий электролит. Неисправный аккумулятор может стать причиной серьезного пожара . Неисправные зарядные устройства могут повлиять на безопасность аккумулятора, поскольку они могут разрушить схему защиты аккумулятора. При зарядке при температуре ниже 0 °C отрицательный электрод элементов покрывается чистым литием, что может поставить под угрозу безопасность всей батареи.

Короткое замыкание аккумулятора приведет к его перегреву и возможному возгоранию. Дым от термического разгона в литий-ионном аккумуляторе легковоспламеняем и токсичен. Энергия огня (электрическая + химическая) в элементах из оксида кобальта составляет от 100 до 150 кДж/( А·ч ), большая часть которой химическая.

Примерно в 2010 году в энергосистемах некоторых самолетов вместо других химических элементов были использованы большие литий-ионные батареи; по состоянию на январь 2014 г. На пассажирском самолете Boeing 787, представленном в 2011 году, произошло как минимум четыре серьезных возгорания литий-ионных аккумуляторов или задымление, что не привело к катастрофам, но могло привести к этому. Рейс 6 авиакомпании UPS Airlines разбился в Дубае из-за самопроизвольного возгорания полезного груза, состоящего из аккумуляторов.

Для снижения пожароопасности исследовательские проекты направлены на разработку негорючих электролитов.

Повреждение и перегрузка

Если литий-ионный аккумулятор поврежден, раздавлен или подвергнут более высокой электрической нагрузке без защиты от перезаряда, могут возникнуть проблемы. Внешнее короткое замыкание может спровоцировать взрыв аккумулятора.

При перегреве или перезарядке литий-ионные аккумуляторы могут выйти из строя и разорваться. Во время термического выхода из-под контроля процессы внутренней деградации и окисления могут поддерживать температуру элемента выше 500 °C, что может привести к возгоранию вторичных горючих материалов, а также в крайних случаях привести к утечке, взрыву или пожару. Чтобы снизить эти риски, многие литий-ионные элементы (и аккумуляторные блоки) содержат отказоустойчивую схему, которая отключает батарею, когда ее напряжение выходит за пределы безопасного диапазона 3–4,2 В на элемент. или при перезарядке или разрядке. Литиевые аккумуляторные блоки, независимо от того, изготовлены ли они производителем или конечным пользователем и не имеют эффективных схем управления батареями, подвержены этим проблемам. Плохо спроектированные или реализованные схемы управления батареями также могут вызвать проблемы; трудно быть уверенным в том, что какая-либо конкретная схема управления аккумулятором реализована правильно.

Пределы напряжения

Литий-ионные элементы подвержены нагрузкам в диапазонах напряжений, выходящих за пределы безопасных, от 2,5 до 3,65/4,1/4,2 или 4,35 В (в зависимости от компонентов элемента). Превышение этого диапазона напряжения приводит к преждевременному старению и угрозе безопасности из-за реактивных компонентов в элементах. При длительном хранении небольшое потребление тока схемой защиты может разрядить батарею до уровня ниже ее напряжения отключения; обычные зарядные устройства могут оказаться бесполезными, поскольку система управления батареями (BMS) может сохранить запись об «отказе» этой батареи (или зарядного устройства). Многие типы литий-ионных элементов нельзя безопасно заряжать при температуре ниже 0 °C. поскольку это может привести к нанесению лития на анод элемента, что может вызвать такие осложнения, как внутренние пути короткого замыкания.

Требуются другие функции безопасности. в каждой ячейке:

• Сепаратор отключения (при перегреве)
• Отрывной язычок (для внутреннего сброса давления)
• Вентиляция (сброс давления в случае сильного газовыделения)
• Тепловое прерывание (перегрузка по току/перезарядка/воздействие окружающей среды)

Эти функции необходимы, поскольку отрицательный электрод во время использования выделяет тепло, а положительный электрод может выделять кислород. Однако эти дополнительные устройства занимают место внутри ячеек, добавляют точки отказа и могут необратимо вывести из строя ячейку при активации. Кроме того, эти особенности увеличивают затраты по сравнению с никель-металлогидридными батареями , для которых требуется только устройство рекомбинации водорода и кислорода и клапан резервного давления. Загрязнения внутри ячеек могут вывести из строя эти защитные устройства. Кроме того, эти функции не могут быть применены ко всем типам элементов, например, призматические сильноточные элементы не могут быть оснащены вентиляционным отверстием или тепловым прерывателем. Сильноточные элементы не должны выделять чрезмерное тепло или кислород, чтобы не произошел сбой, возможно, серьезный. Вместо этого они должны быть оснащены внутренними термопредохранителями, которые срабатывают до того, как анод и катод достигнут предела своей температуры.

Замена материала положительного электрода из оксида лития-кобальта в литий-ионных батареях на литий-металлофосфат, такой как литий-железо-фосфат (LFP), увеличивает количество циклов, срок хранения и безопасность, но снижает емкость. По состоянию на 2006 год эти более безопасные литий-ионные батареи в основном использовались в электромобилях и других аккумуляторах большой емкости, где безопасность имеет решающее значение. В 2016 году система хранения энергии на базе LFP была выбрана для установки в лодже Пайюнь на горе Нефрит (Юшань) (самый высокий домик на Тайване ). До сих пор система работает безопасно.

Напоминает

около 10 миллионов аккумуляторов Sony, использовавшихся в ноутбуках Dell , Sony , Apple , Lenovo , Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu и Sharp В 2006 году было отозвано . Было обнаружено, что батареи подвержены внутреннему загрязнению металлическими частицами во время производства. В некоторых случаях эти частицы могут пробить сепаратор, вызвав опасное короткое замыкание.

Литий-кобальтовая батарея Boeing 787 Japan Airlines, загоревшаяся в 2013 году

Транспортный класс 9А: Литиевые батареи

По оценкам IATA более миллиарда литий-металлических и литий-ионных аккумуляторов. , ежегодно перевозится Некоторые виды литиевых батарей могут быть запрещены к перевозке на борту самолетов из-за опасности возгорания. Некоторые почтовые администрации ограничивают авиаперевозку (в том числе EMS ) литиевых и литий-ионных батарей как отдельно, так и установленных в оборудовании.

Негорючий электролит

В 2023 году в большинстве коммерческих литий-ионных аккумуляторов использовались алкилкарбонатные растворители для обеспечения образования границы раздела твердого электролита на отрицательном электроде. Поскольку такие растворители легко воспламеняются, проводятся активные исследования по замене их негорючими растворителями или добавлению средств пожаротушения . Еще одним источником опасности является гексафторфосфат -анион, который необходим для пассивации коллектора отрицательного тока, изготовленного из алюминия . Гексафторфосфат реагирует с водой и выделяет летучий и токсичный фторид водорода . Попытки заменить гексафторфосфат оказались менее успешными.

Цепочка поставок

Этот раздел представляет собой отрывок из цепочки поставок электромобилей . [ редактировать ]

Цепочка поставок электромобилей включает в себя добычу и переработку сырья, а также производственные процессы, в ходе которых производятся аккумуляторы и другие компоненты для электромобилей .

В 1990-е годы Соединенные Штаты были крупнейшим в мире производителем литиевых минералов, на долю которых приходилось 1/3 общего объема производства. К 2010 году Чили сменила США на лидирующих позициях по добыче полезных ископаемых благодаря разработке литиевых рассолов в Салар-де-Атакама . К 2024 году Австралия и Китай присоединились к Чили и вошли в тройку крупнейших горнодобывающих компаний. Производство литий-ионных аккумуляторов также сильно сконцентрировано: в 2024 году 60% будет приходиться на Китай.

Воздействие

Дополнительная информация: Воздействие литий-ионных батарей на окружающую среду.

См. Также: Литий § Проблемы окружающей среды

Добыча лития, никеля и кобальта, производство растворителей и побочных продуктов горнодобывающей промышленности представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья. Извлечение лития может быть фатальным для водных организмов из-за загрязнения воды. Известно, что он вызывает загрязнение поверхностных и питьевых вод, проблемы с дыханием, деградацию экосистем и ущерб ландшафту. Это также приводит к нерациональному потреблению воды в засушливых регионах (1,9 миллиона литров на тонну лития). Массовое образование побочных продуктов при экстракции лития также создает нерешенные проблемы, такие как большое количество отходов магния и извести.

Добыча лития ведется в Северной и Южной Америке, Азии, Южной Африке, Австралии и Китае.

Кобальт для литий-ионных аккумуляторов в основном добывается в Конго (см. также Горнодобывающая промышленность Демократической Республики Конго ).

Производство килограмма литий-ионной батареи требует около 67 мегаджоулей (МДж) энергии. Потенциал глобального потепления от производства литий-ионных батарей сильно зависит от источника энергии, используемого в горнодобывающей и производственной деятельности, и его трудно оценить, но одно исследование 2019 года оценило выбросы в 73 кг CO2-экв/кВтч. Эффективная переработка может значительно снизить выбросы углекислого газа от производства.

Твердые отходы и переработка

Основная статья: Утилизация аккумуляторов

Литий-ионные аккумуляторные элементы, включающие железо, медь, никель и кобальт, считаются безопасными для мусоросжигательных заводов и свалок . Эти металлы могут быть переработаны . обычно путем сжигания других материалов, но добыча полезных ископаемых, как правило, остается дешевле, чем переработка; переработка может стоить 3 доллара за кг, а в 2019 году переработке подвергалось менее 5% литий-ионных батарей. С 2018 года значительно увеличен выход вторичной переработки, а извлечение лития, марганца, алюминия, органических растворителей электролита и графита возможно в промышленных масштабах. Самый дорогой металл, участвующий в строительстве элемента, — кобальт. Литий дешевле, чем другие используемые металлы, и редко перерабатывается. но переработка может предотвратить будущий дефицит.

Накопление отходов аккумуляторов представляет собой техническую проблему и опасность для здоровья. Поскольку производство литий-ионных аккумуляторов сильно влияет на воздействие электромобилей на окружающую среду, разработка эффективных способов переработки отходов имеет решающее значение. Утилизация — это многоэтапный процесс, который начинается с хранения батарей перед утилизацией, затем следует ручное тестирование, разборка и, наконец, химическое разделение компонентов батареи. Повторное использование батареи предпочтительнее полной переработки, поскольку затрачивается меньше энергии в этом процессе . Поскольку эти батареи гораздо более реактивны, чем классические автомобильные отходы, такие как резина покрышек, складирование использованных батарей сопряжено со значительными рисками.

Пирометаллургическое восстановление

Пирометаллургический метод использует высокотемпературную печь для восстановления компонентов оксидов металлов в батарее до сплава Co, Cu, Fe и Ni. Это наиболее распространенный и коммерчески признанный метод переработки, который можно комбинировать с другими аналогичными батареями для повышения эффективности плавки и улучшения термодинамики . Металлические токосъемники облегчают процесс плавки, позволяя плавить целые элементы или модули одновременно. Продуктом этого метода является совокупность металлического сплава, шлака и газа. При высоких температурах полимеры, используемые для скрепления элементов батареи, сгорают, и металлический сплав может быть разделен гидрометаллургическим процессом на отдельные компоненты. Шлак может быть дополнительно очищен или использован в цементной промышленности. Этот процесс относительно безопасен, а экзотермическая реакция сгорания полимера снижает требуемую входную энергию. Однако при этом пластики, электролиты и соли лития будут потеряны.

Гидрометаллургическая рекультивация металлов

Этот метод предполагает использование водных растворов для удаления с катода нужных металлов. Самый распространенный реагент — серная кислота . Факторы, влияющие на скорость выщелачивания, включают концентрацию кислоты, время, температуру, соотношение твердой и жидкой фаз и восстановитель . Экспериментально доказано, что H ₂ O ₂ действует как восстановитель, ускоряя скорость выщелачивания за счет реакции:

2 LiCoO _{2 (тв)} + 3 H ₂ SO ₄ + H ₂ O ₂ → 2 CoSO _{4 (водн.)} + Li ₂ SO ₄ + 4 H ₂ O + O ₂

После выщелачивания металлы можно экстрагировать посредством реакций осаждения , контролируемых изменением уровня pH раствора. Кобальт, самый дорогой металл, можно затем восстановить в форме сульфата, оксалата, гидроксида или карбоната. [75] Совсем недавно методы переработки экспериментировали с прямым воспроизведением катода из выщелоченных металлов. В этих процедурах предварительно измеряются концентрации различных выщелоченных металлов, чтобы они соответствовали целевому катоду, а затем непосредственно синтезируются катоды.

Однако основные проблемы этого метода заключаются в том, что требуется большой объем растворителя и высокая стоимость нейтрализации. Хотя батарею легко измельчить, смешивание катода и анода в начале усложняет процесс, поэтому их тоже придется разделить. К сожалению, нынешняя конструкция аккумуляторов делает этот процесс чрезвычайно сложным, и в аккумуляторной системе с замкнутым контуром трудно отделить металлы. Измельчение и растворение могут происходить в разных местах.

Прямая переработка

Прямая переработка — это удаление катода или анода из электрода, их восстановление и последующее повторное использование в новой батарее. Смешанные оксиды металлов можно добавлять в новый электрод с минимальным изменением морфологии кристаллов. Этот процесс обычно включает добавление нового лития для восполнения потерь лития в катоде из-за деградации в результате циклирования. Катодные полосы получают из разобранных аккумуляторов, затем замачивают в НМП и подвергают обработке ультразвуком для удаления лишних отложений. Перед отжигом его обрабатывают гидротермально раствором, содержащим LiOH/Li ₂ SO ₄ .

Этот метод чрезвычайно эффективен для батарей на основе некобальта, поскольку сырье не составляет основную часть стоимости. Прямая переработка позволяет избежать трудоемких и дорогостоящих стадий очистки, что отлично подходит для недорогих катодов, таких как LiMn ₂ O ₄ и LiFePO ₄ . Для этих более дешевых катодов большая часть затрат, затраченной энергии и углеродного следа связана с производством, а не с сырьем. Экспериментально показано, что прямая переработка может воспроизвести свойства, аналогичные исходному графиту.

Недостаток метода заключается в состоянии вышедшего из строя аккумулятора. В случае, когда батарея относительно исправна, прямая переработка может дешево восстановить ее свойства. Однако для аккумуляторов с низким уровнем заряда прямая переработка может оказаться нерентабельной. Процесс также должен быть адаптирован к конкретному составу катода, и, следовательно, процесс должен быть настроен для одного типа батареи за раз. Наконец, в эпоху быстрого развития аккумуляторных технологий конструкция аккумулятора сегодня может стать нежелательной через десять лет, что сделает прямую переработку неэффективной.

материалов

Физическое разделение извлеченных материалов путем механического дробления и использования физических свойств различных компонентов, таких как размер частиц, плотность, ферромагнетизм и гидрофобность. Медный, алюминиевый и стальной корпус можно восстановить путем сортировки. Остальные материалы, называемые «черной массой», состоящие из никеля, кобальта, лития и марганца, требуют вторичной обработки для восстановления.

металлов

Для биологической регенерации металлов или биовыщелачивания в этом процессе используются микроорганизмы для селективного расщепления оксидов металлов. Затем переработчики смогут восстановить эти оксиды для производства наночастиц металлов. Хотя биовыщелачивание успешно применяется в горнодобывающей промышленности, этот процесс все еще находится на стадии зарождения в сфере переработки отходов, и существует множество возможностей для дальнейших исследований.

человека

Добыча сырья для литий-ионных аккумуляторов может представлять опасность для местного населения, особенно коренного населения, проживающего на суше.

Кобальт, добываемый в Демократической Республике Конго, часто добывается рабочими, использующими ручные инструменты с минимальными мерами предосторожности, что приводит к частым травмам и смертельным случаям. Загрязнение от этих шахт подвергло людей воздействию токсичных химикатов, которые, по мнению представителей здравоохранения, вызывают врожденные дефекты и проблемы с дыханием. Правозащитники утверждали, и журналистские расследования подтвердили это: что детский труд . на этих шахтах используется

Исследование отношений между компаниями по добыче лития и коренными народами в Аргентине показало, что государство, возможно, не защищало право коренных народов на свободное предварительное и осознанное согласие , и что добывающие компании обычно контролировали доступ сообщества к информации и устанавливали условия для обсуждения проекты и распределение выгод.

Разработка литиевого рудника Такер-Пасс в Неваде, США, вызвала протесты и судебные иски со стороны нескольких коренных племен, которые заявили, что им не было предоставлено свободное предварительное и осознанное согласие и что проект угрожает культурным и священным местам. Связи между добычей ресурсов и пропавшими без вести и убитыми женщинами из числа коренного населения также побудили местные сообщества выразить обеспокоенность тем, что проект создаст риски для женщин из числа коренного населения. Протестующие оккупируют место предполагаемой шахты с января 2021 года.

Исследования

Основная статья: Исследования литий-ионных батарей

Исследователи активно работают над улучшением удельной мощности, безопасности, долговечности цикла (жизни батареи), времени перезарядки, стоимости, гибкости и других характеристик, а также методов исследования и использования этих батарей. Полностью твердотельные батареи исследуются как прорыв в технологических барьерах. В настоящее время ожидается, что твердотельные аккумуляторы станут наиболее перспективными аккумуляторами следующего поколения, и различные компании работают над их популяризацией.

См. также

• Безанодный аккумулятор
• Лезвие батареи
• Борат оксалат
• Сравнение коммерческих типов аккумуляторов
• Европейский аккумуляторный альянс
• Проточная батарея
• Нанопроволочная батарея
• Натрий-ионный аккумулятор
• Твердотельный аккумулятор
• Тонкопленочный литий-ионный аккумулятор
• VRLA аккумулятор
• Последний

Источники

• Андреа, Давиде (2010). Системы управления батареями для больших литий-ионных аккумуляторов . Артех Хаус. п. 234. ИСБН  978-1608071043 . Архивировано из оригинала 21 августа 2013 года . Проверено 3 июня 2013 г.
• Зима, М; Бродд, Р.Дж. (2004). «Что такое батареи, топливные элементы и суперконденсаторы?» . Химические обзоры . 104 (10): 4245–4269. дои : 10.1021/cr020730k . ПМИД   15669155 .

Внешние ссылки

• Литий-ионная батарея в Британской энциклопедии .
• Список крупнейших в мире заводов по производству литий-ионных аккумуляторов (2020 г.) .
• Безопасность хранения энергии в Национальной лаборатории возобновляемых источников энергии (NREL) .
• Новые более эффективные литий-ионные аккумуляторы The New York Times . Сентябрь 2021 г.
• Инновации NREL повышают безопасность аккумуляторов электромобилей , NREL , октябрь 2015 г.
• Механизмы деградации и прогноз срока службы литий-ионных аккумуляторов , NREL , июль 2015 г.
• Влияние экстремальных температур на литий-ионные аккумуляторы большого формата для транспортных средств , NREL , март 2013 г.