Массовая диффузия

Коэффициент диффузии , массовый коэффициент диффузии или коэффициент диффузии обычно записывают как константу пропорциональности между молярным потоком , обусловленным молекулярной диффузией , и отрицательным значением градиента концентрации частиц. Точнее, коэффициент диффузии, умноженный на локальную концентрацию, представляет собой константу пропорциональности между отрицательным значением градиента мольной доли и молярным потоком. Это различие особенно существенно в газовых системах с сильными градиентами температуры. Коэффициент диффузии получает свое определение из закона Фика и играет роль во многих других уравнениях физической химии .

Коэффициент диффузии обычно задается для данной пары видов и попарно для многовидовой системы. Чем выше коэффициент диффузии (одного вещества по отношению к другому), тем быстрее они диффундируют друг в друга. Обычно коэффициент диффузии соединения в воздухе примерно в 10 000 раз выше, чем в воде. Углекислый газ в воздухе имеет коэффициент диффузии 16 мм. ²/с, а в воде его коэффициент диффузии составляет 0,0016 мм. ²/с. ^[1]^[2]

Коэффициент диффузии имеет размеры длины ² / время, или м ²/с в единицах СИ и см ²/с в единицах CGS .

Температурная зависимость коэффициента диффузии

Твердые вещества

Коэффициент диффузии в твердых телах при различных температурах обычно хорошо предсказывается уравнением Аррениуса :

$D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)$

где

D – коэффициент диффузии (в м ²/с),
D ₀ — максимальный коэффициент диффузии (при бесконечной температуре; в м ²/с),
E _A – энергия активации диффузии (Дж/моль),
Т — абсолютная температура (в К),
R ≈ 8,31446 Дж/(моль⋅К) — универсальная газовая постоянная .

Диффузия в кристаллических твердых телах, называемая решеточной диффузией , обычно считается происходящей по двум различным механизмам: ^[3] межузельная и замещения или диффузия вакансий . Первый механизм описывает диффузию как движение диффундирующих атомов между межузельными узлами в решетке твердого тела, в которое они диффундируют, второй описывает диффузию по механизму, более аналогичному тому, который существует в жидкостях или газах: любой кристалл при ненулевой температуре будет иметь определенное количество вакансийных дефектов (т.е. пустых мест в решетке) из-за случайных колебаний атомов решетки атом, соседний с вакансией, может спонтанно «прыгнуть» в вакансию, так что вакансия кажется движущейся. Благодаря этому процессу атомы твердого тела могут перемещаться и диффундировать друг в друга. Из двух механизмов интерстициальная диффузия обычно протекает быстрее. ^[3]

Жидкости

Приблизительную зависимость коэффициента диффузии от температуры в жидкостях часто можно найти с помощью уравнения Стокса–Эйнштейна , которое предсказывает, что

${\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},$

где

D – коэффициент диффузии,
Т ₁ и Т ₂ — соответствующие абсолютные температуры,
μ — динамическая вязкость растворителя.

Газы

Зависимость коэффициента диффузии от температуры для газов можно выразить с помощью теории Чепмена – Энскога (точность прогнозов в среднем около 8%): ^[4]

$D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},$

$A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}$

где

D – коэффициент диффузии (см ²/с), ^[4]^[5]
А примерно ${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$ (с постоянной Больцмана ${\textstyle k_{b}}$ , и постоянная Авогадро ${\textstyle N_{A}}$ )
1 и 2 обозначают два типа молекул, присутствующих в газовой смеси,
Т – абсолютная температура (К),
M – молярная масса (г/моль),
p – давление (атм),
${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$ – средний диаметр столкновения (значения приведены в таблице ^[6] стр. 545) (О),
Ω — зависящий от температуры интеграл столкновений (значения некоторых межмолекулярных потенциалов приведены в таблице , ^[6] могут быть вычислены на основе корреляций для других, ^[7] или должен оцениваться численно.) (безразмерный).

Отношение

$D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}$

получается при подстановке закона идеального газа в выражение, полученное непосредственно из теории Чепмена-Энскога , ^[8] который можно записать как

$D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}$

где $n$ - молярная плотность (моль/м $^{3}$ ) газа и

$D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}}$ ,

с $R=k_{B}N_{A}$ универсальная газовая постоянная. При умеренных плотностях (т.е. плотностях, при которых газ имеет немаловажный общий объем , но все еще достаточно разбавлен, чтобы его можно было рассматривать как газоподобный, а не жидкоподобный) это простое соотношение больше не выполняется, и приходится прибегать к пересмотренному Энскогская теория . ^[9] Пересмотренная теория Энскога предсказывает коэффициент диффузии, который убывает несколько быстрее с плотностью и который в первом приближении можно записать как

$D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}$

где $g(\sigma )$ – функция радиального распределения, рассчитанная по контактному диаметру частиц. Для молекул, ведущих себя как твердые упругие сферы , это значение можно вычислить по уравнению Карнахана-Старлинга , тогда как для более реалистичных межмолекулярных потенциалов, таких как потенциал Ми или потенциал Леннарда-Джонса , его вычисление является более сложным и может включать обращение к термодинамическому теория возмущений , такая как SAFT .

Зависимость коэффициента диффузии от давления

Для самодиффузии в газах при двух разных давлениях (но одной и той же температуре) было предложено следующее эмпирическое уравнение: ^[4] ${\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},$ где

D – коэффициент диффузии,
ρ – массовая плотность газа,
P ₁ и P ₂ — соответствующие давления.

Популяционная динамика: зависимость коэффициента диффузии от приспособленности

В популяционной динамике кинезис — это изменение коэффициента диффузии в ответ на изменение условий. В моделях целенаправленного кинезиса коэффициент диффузии зависит от приспособленности (или коэффициента воспроизводства) r : $D=D_{0}e^{-\alpha r},$

где $D_{0}$ постоянна и r зависит от плотности населения и абиотических характеристик условий жизни. Эта зависимость является формализацией простого правила: животные дольше остаются в хороших условиях и быстрее покидают плохие (модель «Оставьте достаточно хорошо»).

Эффективная диффузия в пористых средах

Эффективный коэффициент диффузии описывает диффузию через поровое пространство пористой среды . ^[10] Он носит макроскопический характер, поскольку необходимо учитывать не отдельные поры, а все поровое пространство. Эффективный коэффициент диффузии при транспорте через поры D _e оценивается следующим образом: $D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _{t}\delta }{\tau }},$ где

D — коэффициент диффузии в газе или жидкости, заполняющей поры,
ε _t – пористость, доступная для транспорта (безразмерная),
δ – сужение (безразмерное),
τ – извилистость (безразмерная).

Транспортно-доступная пористость равна общей пористости за вычетом пор, которые из-за своего размера недоступны для диффундирующих частиц, а также тупиковых и слепых пор (т.е. пор, не связанных с остальной частью поровой системы). . Сужение описывает замедление диффузии за счет увеличения вязкости в узких порах в результате большей близости к средней стенке поры. Это функция диаметра пор и размера диффундирующих частиц.

Примеры значений

Газы при 1 атм., растворенные вещества в жидкости при бесконечном разбавлении. Условные обозначения: (с) – сплошная; (л) – жидкость; (ж) – газ; (дис) – растворился.

Значения коэффициентов диффузии (газ) ^[4]
Пара видов		Температура (°С)	Д (см ²/с)
растворенное вещество	Растворитель	Температура (°С)	Д (см ²/с)
Вода (г)	Воздух (г)	25	0.260
Кислород (г)	Воздух (г)	25	0.176

Значения коэффициентов диффузии (жидкость) ^[4]
Пара видов		Температура (°С)	Д (см ²/с)
растворенное вещество	Растворитель	Температура (°С)	Д (см ²/с)
Ацетон (дис)	Вода (л)	25	1.16×10 ⁻⁵
вода (дис)	Вода (л)	25	2.00×10 ⁻⁵
Аммиак (дис)	Вода (л)	12 ^{[ нужна ссылка ]}	1.64×10 ⁻⁵
Аргон (дис)	Вода (л)	25	2.00×10 ⁻⁵
Бензол (дис)	Вода (л)	25	1.02×10 ⁻⁵
Бром (дис)	Вода (л)	25	1.18×10 ⁻⁵
Окись углерода (дис)	Вода (л)	25	2.03×10 ⁻⁵
Углекислый газ (дис)	Вода (л)	25	1.92×10 ⁻⁵
Хлор (дис)	Вода (л)	25	1.25×10 ⁻⁵
Итан (дис)	Вода (л)	25	1.20×10 ⁻⁵
Этанол (дис)	Вода (л)	25	0.84×10 ⁻⁵
Этилен (дис)	Вода (л)	25	1.87×10 ⁻⁵
Гелий (дис)	Вода (л)	25	6.28×10 ⁻⁵
Водород (дис)	Вода (л)	25	4.50×10 ⁻⁵
Сероводород (дис)	Вода (л)	25	1.41×10 ⁻⁵
Метан (дис)	Вода (л)	25	1.49×10 ⁻⁵
Метанол (дис)	Вода (л)	25	0.84×10 ⁻⁵
Азот (дис)	Вода (л)	25	1.88×10 ⁻⁵
Оксид азота (дис)	Вода (л)	25	2.60×10 ⁻⁵
Кислород (дис)	Вода (л)	25	2.10×10 ⁻⁵
Пропан (дис)	Вода (л)	25	0.97×10 ⁻⁵
Вода (л)	Ацетон (л)	25	4.56×10 ⁻⁵
Вода (л)	Этиловый спирт (л)	25	1.24×10 ⁻⁵
Вода (л)	Этилацетат (л)	25	3.20×10 ⁻⁵

Значения коэффициентов диффузии (сплошные) ^[4]
Пара видов		Температура (°С)	Д (см ²/с)
растворенное вещество	Растворитель	Температура (°С)	Д (см ²/с)
Водород	Железо (а)	10	1.66×10 ⁻⁹
Водород	Железо (а)	100	124×10 ⁻⁹
Алюминий	Медь (ы)	20	1.3×10 ⁻³⁰

См. также

Ссылки

^ CRC Press Online: Справочник CRC по химии и физике, раздел 6, 91-е издание
^ Диффузия
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Каллистер, Уильям Д.; Ретвиш, Дэвид Г. (2012). Основы материаловедения и техники: комплексный подход (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 978-1-118-06160-2 .
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Касслер, Э.Л. (1997). Диффузия: массообмен в жидкостных системах (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-45078-0 .
^ Велти, Джеймс Р.; Уикс, Чарльз Э.; Уилсон, Роберт Э.; Роррер, Грегори (2001). Основы импульса, тепла и массообмена . Уайли. ISBN 978-0-470-12868-8 .
↑ Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Хиршфельдер, Дж.; Кертисс, CF; Берд, РБ (1954). Молекулярная теория газов и жидкостей . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-40065-3 .
^ "К юбилею Г.И. Канеля". Теплофизика высоких температур (in Russian). 52 (4): 487–488. 2014. doi : 10.7868/s0040364414040279 . ISSN 0040-3644 .
^ Чепмен, Сидней; Коулинг, Томас Джордж; Бернетт, Дэвид (1990). Математическая теория неоднородных газов: изложение кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах . Кембриджская математическая библиотека (3-е изд.). Кембридж, Нью-Йорк, Порт-Честер [и др.]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-40844-8 .
^ Коэн, EGD (15 марта 1993 г.). «Пятьдесят лет кинетической теории». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 194 (1): 229–257. дои : 10.1016/0378-4371(93)90357-А . ISSN 0378-4371 .
^ Гратвол, П. (1998). Диффузия в природных пористых средах: транспорт примесей, сорбция/десорбция и кинетика растворения . Клювер Академик. ISBN 0-7923-8102-5 .

[1] CRC Press Online: Справочник CRC по химии и физике, раздел 6, 91-е издание

[2] Диффузия

[:0-3] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Каллистер, Уильям Д.; Ретвиш, Дэвид Г. (2012). Основы материаловедения и техники: комплексный подход (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 978-1-118-06160-2 .

[Cussler-4] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Касслер, Э.Л. (1997). Диффузия: массообмен в жидкостных системах (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-45078-0 .

[Welty-5] Велти, Джеймс Р.; Уикс, Чарльз Э.; Уилсон, Роберт Э.; Роррер, Грегори (2001). Основы импульса, тепла и массообмена . Уайли. ISBN 978-0-470-12868-8 .

[Hirschfelder-6] Перейти обратно: Перейти обратно: ^а ^б Хиршфельдер, Дж.; Кертисс, CF; Берд, РБ (1954). Молекулярная теория газов и жидкостей . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-40065-3 .

[7] "К юбилею Г.И. Канеля". Теплофизика высоких температур (in Russian). 52 (4): 487–488. 2014. doi : 10.7868/s0040364414040279 . ISSN 0040-3644 .

[8] Чепмен, Сидней; Коулинг, Томас Джордж; Бернетт, Дэвид (1990). Математическая теория неоднородных газов: изложение кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах . Кембриджская математическая библиотека (3-е изд.). Кембридж, Нью-Йорк, Порт-Честер [и др.]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-40844-8 .

[9] Коэн, EGD (15 марта 1993 г.). «Пятьдесят лет кинетической теории». Физика А: Статистическая механика и ее приложения . 194 (1): 229–257. дои : 10.1016/0378-4371(93)90357-А . ISSN 0378-4371 .

[Grathwohl-10] Гратвол, П. (1998). Диффузия в природных пористых средах: транспорт примесей, сорбция/десорбция и кинетика растворения . Клювер Академик. ISBN 0-7923-8102-5 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]