Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)

В физике (в частности, в кинетической теории газов ) соотношение Эйнштейна является ранее неожиданным Связь, обнаруженная независимо Уильямом Сазерлендом в 1904 году, Альберт Эйнштейн в 1905 году. и Мариан Смолуховский в 1906 году. в своих работах по броуновскому движению . Более общий вид уравнения в классическом случае имеет вид

$$D=\mu \,k_{\text{B}}T,$$ где

• D — коэффициент диффузии ;
• μ частицы — «подвижность», или отношение конечной скорости дрейфа к приложенной силе , μ = v _d / F ;
• k _B – постоянная Больцмана ;
• Т — абсолютная температура .

Это уравнение является ранним примером соотношения флуктуация-диссипация . Обратите внимание, что приведенное выше уравнение описывает классический случай и его следует изменить, когда важны квантовые эффекты.

Двумя часто используемыми важными специальными формами отношения являются:

• Уравнение Эйнштейна–Смолуховского для диффузии заряженных частиц: $$D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}$$
• Уравнение Стокса-Эйнштейна-Сазерленда для диффузии сферических частиц через жидкость с низким числом Рейнольдса : $$D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}$$

Здесь

• q – электрический заряд частицы;
• μ _q – электрическая подвижность заряженной частицы;
• η – динамическая вязкость ;
• r — радиус сферической частицы.

Особые случаи

Уравнение электрической подвижности (классический случай)

Для частицы с электрическим зарядом q ее электрическая подвижность µ _q связана с ее обобщенной подвижностью µ уравнением µ = µ _q / q . Параметр µ _q частицы представляет собой отношение скорости конечного дрейфа к приложенному электрическому полю . Следовательно, уравнение в случае заряженной частицы имеет вид $$D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},$$

где

• $D$ – коэффициент диффузии ( $\mathrm {m^{2}s^{-1}}$).
• $\mu _{q}$ электрическая подвижность ( $\mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}}$).
• $q$ – электрический заряд частицы (Кл, кулоны)
• $T$ — температура электронов или температура ионов в плазме (К).

Если температура указана в вольтах , что более характерно для плазмы: $$D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},$$ где

• $Z$ - зарядовое число частицы (безразмерное)
• $T$ — температура электронов или температура ионов в плазме (В).

Уравнение электрической подвижности (квантовый случай)

Для случая ферми-газа или ферми-жидкости , имеющих отношение к подвижности электронов в нормальных металлах, как в модели свободных электронов , соотношение Эйнштейна должно быть изменено: $$D={\frac {\mu _{q}\,E_{\mathrm {F} }}{q}},$$ где $E_{\mathrm {F} }$ это энергия Ферми .

Уравнение Стокса – Эйнштейна – Сазерленда

В пределе малого числа Рейнольдса подвижность μ является обратной величиной коэффициента сопротивления. $\zeta$. Константа затухания $\gamma =\zeta /m$ часто используется для определения времени релаксации обратного импульса (времени, необходимого для того, чтобы импульс инерции стал незначительным по сравнению со случайными импульсами) диффузионного объекта. частиц радиуса r Для сферических закон Стокса дает $$\zeta =6\pi \,\eta \,r,$$ где $\eta$ – вязкость среды. Таким образом, соотношение Эйнштейна-Смолуховского приводит к соотношению Стокса-Эйнштейна-Сазерленда. $$D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.$$ Это применялось в течение многих лет для оценки коэффициента самодиффузии в жидкостях, и версия, согласующаяся с теорией изоморфов, была подтверждена компьютерным моделированием системы Леннарда-Джонса .

В случае вращательной диффузии трение $\zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}$, а константа вращательной диффузии $D_{\text{r}}$ является $$D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.$$ Иногда это называют соотношением Стокса-Эйнштейна-Дебая.

Полупроводник

В полупроводнике с произвольной плотностью состояний т. е. соотношение вида $p=p(\varphi )$ между плотностью дырок или электронов $p$ и соответствующий квазиуровень Ферми (или электрохимический потенциал ) $\varphi$соотношение Эйнштейна $$D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},$$ где $\mu _{q}$ – электрическая подвижность ( см. в § Доказательство общего случая доказательство этого соотношения ). Пример, предполагающий параболическое соотношение дисперсии для плотности состояний и статистику Максвелла – Больцмана , которая часто используется для описания неорганических полупроводниковых материалов, можно вычислить (см. Плотность состояний ): $$p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},$$ где $N_{0}$ - полная плотность доступных энергетических состояний, что дает упрощенное соотношение: $$D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.$$

Уравнение Нернста – Эйнштейна

Заменой коэффициентов диффузии в выражениях электрической ионной подвижности катионов и анионов из выражений эквивалентной проводимости электролита получается уравнение Нернста–Эйнштейна: $$\Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).$$где R — газовая постоянная .

Доказательство общего случая

Доказательство соотношения Эйнштейна можно найти во многих источниках, например, см. работу Рёго Кубо .

Предположим, некоторая фиксированная внешняя потенциальная энергия $U$ порождает консервативную силу $F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )$ (например, электрическая сила) на частицу, находящуюся в заданном положении $\mathbf {x}$. Мы предполагаем, что частица отреагировала бы, двигаясь со скоростью $v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )$ (см. Сопротивление (физика) ). Теперь предположим, что существует большое количество таких частиц с локальной концентрацией $\rho (\mathbf {x} )$ в зависимости от должности. Через некоторое время установится равновесие: частицы будут скапливаться вокруг областей с наименьшей потенциальной энергией. $U$, но все же будет в некоторой степени распространяться из - за диффузии . В состоянии равновесия нет чистого потока частиц: тенденция частиц притягиваться к более низким уровням. $U$, называемый дрейфовым током , идеально уравновешивает тенденцию частиц к распространению вследствие диффузии, называемую диффузионным током (см. уравнение дрейфа-диффузии ).

Чистый поток частиц, обусловленный дрейфовым током, равен $$\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),$$ т. е. количество частиц, проходящих мимо заданной позиции, равно концентрации частиц, умноженной на среднюю скорость.

Поток частиц за счет диффузионного тока по Фика закону равен $$\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),$$ где знак минус означает, что частицы движутся от большей концентрации к меньшей.

Теперь рассмотрим состояние равновесия. Во-первых, нет чистого потока, т.е. $\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0$. Во-вторых, для невзаимодействующих точечных частиц равновесная плотность $\rho$ является исключительно функцией локальной потенциальной энергии $U$, т. е. если два местоположения имеют одинаковые $U$ тогда у них тоже будет то же самое $\rho$ (например, см. статистику Максвелла-Больцмана , обсуждаемую ниже.) Это означает, что, применяя правило цепочки , $$\nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.$$

Следовательно, в равновесии: $$0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.$$

Поскольку это выражение справедливо в каждой позиции $\mathbf {x}$, отсюда следует общий вид соотношения Эйнштейна: $$D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.$$

Отношения между $\rho$ и $U$ для классических частиц можно смоделировать с помощью статистики Максвелла-Больцмана. $$\rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\text{B}}T}}},$$ где $A$ — константа, связанная с общим числом частиц. Поэтому $${\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .$$

При этом предположении подстановка этого уравнения в общее соотношение Эйнштейна дает: $$D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,$$ что соответствует классическому соотношению Эйнштейна.

См. также

• Фактор Смолуховского
• Проводимость (электролитическая)
• Радиус Стокса
• Ионно-транспортное число

Внешние ссылки

• Калькуляторы отношений Эйнштейна
• диффузия ионов