Кинетическая теория газов

Температура его идеального газа пропорциональна средней кинетической энергии частиц. атомов размер гелия относительно Показано, что 1950 атмосфер расстояния между ними масштабируется под давлением . Средняя скорость атомов относительно их размера замедлена здесь в два триллиона раз по сравнению со скоростью при комнатной температуре.

Кинетическая теория газов представляет собой простую классическую модель термодинамического поведения газов . Он рассматривает газ как состоящий из множества частиц, слишком маленьких, чтобы их можно было увидеть в микроскоп, которые постоянно находятся в хаотическом движении. Их столкновения друг с другом и со стенками контейнера используются для объяснения физических свойств газа, например, взаимосвязи между его температурой, давлением и объемом. Теперь известно, что частицы — это атомы или молекулы газа.

Базовая версия модели описывает идеальный газ . Он рассматривает столкновения как совершенно упругие и как единственное взаимодействие между частицами, которые, кроме того, считаются намного меньшими, чем их среднее расстояние друг от друга.

Введение теории позволило установить многие основные понятия термодинамики. Он объясняет макроскопические свойства газов, такие как объем , давление и температура , а также транспортные свойства, такие как вязкость , теплопроводность и массопроводность . Благодаря обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопической обратимости ) кинетическая теория также связана с принципом детального баланса , в терминах теоремы флуктуации-диссипации (для броуновского движения ) и соотношений взаимности Онзагера .

Теория имела историческое значение как первое явное воплощение идей статистической механики .

История

Примерно в 50 г. до н. э . римский философ Лукреций предположил, что очевидно статические макроскопические тела состоят из небольших размеров быстро движущихся атомов, отскакивающих друг от друга. Эта эпикурейская атомистическая точка зрения редко рассматривалась в последующие века, когда Аристотеля доминировали идеи .

Передняя крышка гидродинамики

В 1738 Даниэль Бернулли опубликовал «Гидродинамику» , заложившую основы кинетической теории газов . В этой работе Бернулли выдвинул аргумент, что газы состоят из большого числа молекул, движущихся во всех направлениях, что их воздействие на поверхность вызывает давление газа и что их средняя кинетическая энергия определяет температуру газа. Теория не была сразу принята, отчасти потому, что сохранение энергии еще не было установлено, и для физиков не было очевидно , как столкновения между молекулами могут быть абсолютно упругими.

Другими пионерами кинетической теории, чьи работы также в значительной степени игнорировались современниками, были Михаил Ломоносов (1747), Жорж-Луи Ле Саж (ок. 1780 г., опубликовано в 1818 г.), Джон Херапат (1816) и Джон Джеймс Уотерстон (1843 г.), которые связали свои исследования с разработкой механического объяснения гравитации . В 1856 году Август Крёниг создал простую газокинетическую модель, учитывающую только поступательное движение частиц.

В 1857 году Рудольф Клаузиус разработал аналогичную, но более сложную версию теории, которая включала поступательные и, в отличие от Крёнига, также вращательные и колебательные движения молекул. В этой же работе он ввел понятие длины свободного пробега частицы. В 1859 году, прочитав статью о диффузии Клаузиуса молекул, шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл сформулировал Максвелловское распределение скоростей молекул, которое определяло долю молекул, имеющих определенную скорость в определенном диапазоне. Это был первый статистический закон в физике. Максвелл также привел первый механический аргумент в пользу того, что молекулярные столкновения влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденцию к равновесию. В своей тринадцатистраничной статье «Молекулы» 1873 года Максвелл утверждает: «Нам говорят, что «атом» — это материальная точка, заключенная и окруженная «потенциальными силами», и что, когда «летящие молекулы» сталкиваются с твердым телом в постоянной последовательности. оно вызывает то, что называется давлением воздуха и других газов». В 1871 году Людвиг Больцман обобщил достижение Максвелла и сформулировал распределение Максвелла-Больцмана . Логарифмическую энтропией связь между вероятностью и также впервые установил Больцман.

В начале 20 века многие физики считали атомы чисто гипотетическими конструкциями, а не реальными объектами. Важным поворотным моментом стало событие Альберта Эйнштейна (1905 г.). и Мариана Смолуховского (1906). статьи о броуновском движении , в которых удалось сделать некоторые точные количественные предсказания, основанные на кинетической теории.

После разработки уравнения Больцмана основа для его использования при разработке уравнений переноса была независимо разработана Дэвидом Энскогом и Сиднеем Чепменом в 1917 и 1916 годах. Эта основа открыла путь к предсказанию свойств переноса разбавленных газов и стала известна как Теория Чепмена-Энскога . В течение следующего столетия эта концепция постепенно расширялась, в конечном итоге став путем к предсказанию свойств переноса в реальных плотных газах.

Предположения

Применение кинетической теории к идеальным газам делает следующие предположения:

• Газ состоит из очень мелких частиц. Эта малость их размеров такова, что сумма объёмов отдельных молекул газа ничтожна по сравнению с объёмом сосуда с газом. Это эквивалентно утверждению, что среднее расстояние, разделяющее частицы газа, велико по сравнению с их размером и что время, прошедшее при столкновении частиц со стенкой контейнера, незначительно по сравнению со временем между последовательными столкновениями.
• Число частиц настолько велико, что статистическая трактовка задачи вполне оправдана. Это предположение иногда называют термодинамическим пределом .
• Быстро движущиеся частицы постоянно сталкиваются между собой и со стенками сосуда, причем все эти столкновения совершенно упругие.
• Взаимодействия (то есть столкновения) между частицами строго бинарные и некоррелированные , что означает, что не существует трехчастичных (или более высоких) взаимодействий, и частицы не имеют памяти.
• За исключением столкновений, взаимодействия между молекулами незначительны. Они не оказывают никаких других сил . друг на друга

Таким образом, динамику движения частиц можно трактовать классически, а уравнения движения обратимы во времени.

В качестве упрощающего предположения обычно предполагается, что частицы имеют одинаковую массу друг с другом; однако теорию можно обобщить на распределение масс, при этом каждый тип массы вносит свой вклад в свойства газа независимо друг от друга в соответствии с законом парциальных давлений Дальтона . Многие предсказания модели одинаковы независимо от того, включены ли столкновения между частицами или нет, поэтому ими часто пренебрегают как упрощающим предположением при выводах (см. Ниже).

Более современные разработки, такие как пересмотренная теория Энскога и расширенная модель БГК , ослабьте одно или несколько из приведенных выше предположений. Они могут точно описывать свойства плотных газов и газов с внутренними степенями свободы , поскольку они включают объем частиц, а также вклады межмолекулярных и внутримолекулярных сил, а также квантованные молекулярные вращения, квантовые эффекты вращательно-колебательной симметрии и электронное возбуждение. Хотя теории, ослабляющие предположения о том, что частицы газа занимают незначительный объем и что столкновения строго упругие, оказались успешными, было показано, что ослабление требования о том, чтобы взаимодействия были бинарными и некоррелированными, в конечном итоге приведет к расходящимся результатам.

Равновесные свойства

Давление и кинетическая энергия

В кинетической теории газов давление считается равным силе (на единицу площади), с которой отдельные атомы или молекулы газа сталкиваются и отскакивают от поверхности газового контейнера.

Рассмотрим частицу газа, движущуюся со скоростью ${\textstyle v_{i}}$, вдоль ${\hat {i}}$-направление в замкнутом объеме с характерной длиной , $L_{i}$, площадь поперечного сечения, $A_{i}$и объем, $V=A_{i}L_{i}$. Частица газа встречает границу через характерное время

$$t=L_{i}/v_{i}.$$

частицы Тогда импульс газа можно описать как

$$p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.$$

Мы объединим вышеизложенное со вторым законом Ньютона , который гласит, что сила, испытываемая частицей, связана со скоростью изменения ее импульса во времени, так что

$$F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.$$

Теперь рассмотрим большое количество N частиц газа со случайной ориентацией в трехмерном объеме. Поскольку ориентация случайна, средняя скорость частицы ${\textstyle v}$, во всех направлениях одинаково

$$v^{2}={{\vec {v}}_{x}^{2}}={{\vec {v}}_{y}^{2}}={{\vec {v}}_{z}^{2}}.$$

Далее предположим, что объем симметричен относительно трех измерений: ${\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}$, такой, что

$$v=v_{i}=v_{j}=v_{k},$$

$$F=F_{i}=F_{j}=F_{k},$$

$$A_{i}=A_{j}=A_{k}.$$

Таким образом, общая площадь поверхности, на которую действуют частицы газа, равна

$$A=3*A_{i}.$$

Давление, оказываемое столкновениями частиц газа N с поверхностью, можно затем найти, сложив вклад силы каждой частицы и разделив на площадь внутренней поверхности объема:

$$P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}$$

$$\Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.$$

Полная поступательная кинетическая энергия $K_{t}$ газа определяется как

$$K_{t}={\frac {N}{2}}mv^{2},$$

обеспечение результата

$$PV={\frac {2}{3}}K_{t}.$$

Это важный и нетривиальный результат кинетической теории, поскольку он связывает давление, макроскопическое свойство, с поступательной кинетической энергией молекул, которая является микроскопическим свойством.

и

Переписав приведенный выше результат для давления как ${\textstyle PV={\frac {Nmv^{2}}{3}}}$, мы можем объединить его с законом идеального газа

$PV=Nk_{\mathrm {B} }T,$ ( 1 )

где $k_{\mathrm {B} }$ – постоянная Больцмана и $T$ абсолютная определяемая температура, законом идеального газа, чтобы получить

$$k_{\mathrm {B} }T={mv^{2} \over 3},$$

что приводит к упрощенному выражению средней поступательной кинетической энергии на молекулу:

$${\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.$$

Поступательная кинетическая энергия системы равна $N$ раз больше, чем у молекулы, а именно ${\textstyle K_{t}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$. Температура, $T$ связано с поступательной кинетической энергией согласно приведенному выше описанию, в результате чего

$T={\frac {1}{3}}{mv^{2} \over k_{\mathrm {B} }}$ ( 2 )

который становится

$T={\frac {2}{3}}{\frac {K_{t}}{Nk_{\mathrm {B} }}}.$ ( 3 )

Уравнение ( 3 ) является одним из важных результатов кинетической теории: Средняя молекулярная кинетическая энергия пропорциональна абсолютной температуре закона идеального газа .Из уравнений ( 1 ) и ( 3 ) имеем

$PV={\frac {2}{3}}K_{t}.$ ( 4 )

Таким образом, произведение давления и объема на моль пропорционально среднему значению.поступательная молекулярная кинетическая энергия.

Уравнения ( 1 ) и ( 4 ) называются «классическими результатами», которые также могут быть получены из статистической механики ;более подробную информацию см.:

Теорема о равнораспределении чтобы кинетическая энергия распределялась поровну между всеми кинетическими свободы степенями D. требует , Одноатомный газ аксиально симметричен относительно каждой пространственной оси, так что D = 3 включает поступательное движение вдоль каждой оси. Двухатомный газ осесимметричен только относительно одной оси, так что D = 5, включая поступательное движение по трем осям и вращательное движение вдоль двух осей. Многоатомный газ, такой как вода , не является радиально симметричным относительно какой-либо оси, в результате чего D = 6, включая 3 поступательные и 3 вращательные степени свободы.

Поскольку теорема о равнораспределении требует, чтобы кинетическая энергия распределялась поровну, полная кинетическая энергия равна

$$K=DK_{t}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.$$

Таким образом, энергия, добавляемая в систему на одну кинетическую степень свободы частицы газа, равна

$${\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{B}T.$$

Следовательно, кинетическая энергия на кельвин одного моля одноатомного идеального газа ( D = 3) равна

$$K={\frac {D}{2}}k_{B}N_{A}T={\frac {3}{2}}R,$$

где $N_{A}$ – постоянная Авогадро , а R – постоянная идеального газа .

Таким образом, кинетическую энергию на единицу кельвина идеального одноатомного газа можно легко рассчитать:

• на моль: 12,47 Дж/К
• на молекулу: 20,7 мДж /К = 129 мкэВ/К

При стандартной температуре (273,15 К) также можно получить кинетическую энергию:

• на моль: 3406 Дж
• на молекулу: 5,65 зДж = 35,2 мэВ.

При более высоких температурах (обычно тысячи Кельвинов) колебательные моды становятся активными, обеспечивая дополнительные степени свободы, создавая температурную зависимость от D и полной молекулярной энергии. Квантовая статистическая механика необходима для точного расчета этих вкладов.

Столкновения со стенкой контейнера

Для идеального газа, находящегося в равновесии, можно рассчитать скорость столкновений со стенкой контейнера и распределение скоростей частиц, ударяющихся о стенку контейнера. основан на наивной кинетической теории, и результаты могут быть использованы для анализа скоростей эффузивного потока , что полезно в таких приложениях, как метод газовой диффузии для разделения изотопов .

Предположим, что в контейнере плотность числа (количество в единице объема) равна $n=N/V$ и что частицы подчиняются распределению скоростей Максвелла :

$$f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}$$

Тогда для небольшой площади $dA$ на стенке контейнера частица со скоростью $v$ под углом $\theta$ от нормального района $dA$, столкнется с областью в течение интервала времени $dt$, если оно находится на расстоянии $vdt$ из этого района $dA$. Следовательно, все частицы со скоростью $v$ под углом $\theta$ от нормального, что может достигать области $dA$ в пределах временного интервала $dt$ содержатся в наклонной трубе высотой $v\cos(\theta )dt$ и объем $v\cos(\theta )dAdt$.

Общее количество частиц, достигших площади $dA$ в пределах временного интервала $dt$ также зависит от распределения скоростей; В целом, по расчетам, это будет:

$$nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).$$

Интегрирование этого по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения $v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi$ дает количество атомных или молекулярных столкновений со стенкой контейнера на единицу площади в единицу времени:

$$J_{\text{collision}}={\frac {\int _{0}^{\pi /2}\cos \theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.$$

Эта величина также известна как «скорость столкновения» в физике вакуума. Обратите внимание, что для расчета средней скорости ${\bar {v}}$ распределения скорости Максвелла необходимо интегрировать по $v>0,0<\theta <\pi ,0<\phi <2\pi$.

Передача импульса стенке контейнера от частиц, попавших в эту область $dA$ со скоростью $v$ под углом $\theta$ от нормального, в интервале времени $dt$ является:

$$[2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).$$

Интегрирование этого по всем соответствующим скоростям в пределах ограничения $v>0,0<\theta <\pi /2,0<\phi <2\pi$ дает давление (согласно закону идеального газа ):

$$P={\frac {2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}\theta \sin \theta d\theta }{\int _{0}^{\pi }\sin \theta d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{kin}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T$$

Если эта небольшая площадь $A$ пробит в небольшое отверстие, скорость эффузивного потока будет:

$$\Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.$$

В сочетании с законом идеального газа это дает

$$\Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.$$

Вышеприведенное выражение соответствует закону Грэма .

Для расчета распределения скоростей частиц, попавших на эту небольшую площадь, необходимо принять во внимание, что все частицы с $(v,\theta ,\phi )$ который попал в этот район $dA$ в пределах временного интервала $dt$ содержатся в наклонной трубе высотой $v\cos(\theta )dt$ и объем $v\cos(\theta )dAdt$; Следовательно, по сравнению с распределением Максвелла, распределение скоростей будет иметь дополнительный коэффициент $v\cos \theta$:

$${\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }{\times }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}}$$

с ограничением ${\textstyle v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$. Константа $\lambda$ можно определить из условия нормировки $\int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1$ быть ${\textstyle {4}/{\bar {v}}}$и в целом:

$${\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi$$

Скорость молекул

Из формулы кинетической энергии можно показать, что

$$v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},$$

$${\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},$$

$$v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},$$

где v — м/с, T — кельвины, а m — масса одной молекулы газа в кг. Наиболее вероятная (или режимная) скорость $v_{\text{p}}$ составляет 81,6% от среднеквадратичной скорости $v_{\text{rms}}$, а средняя (среднеарифметическая или средняя) скорость ${\bar {v}}$ составляет 92,1% от среднеквадратичной скорости ( изотропное распределение скоростей ).

Видеть:

• Средний ,
• Среднеквадратическая скорость
• Среднее арифметическое
• Иметь в виду
• Режим (статистика)

Средний свободный путь

Основная статья: Средний свободный путь

В кинетической теории газов средняя длина свободного пробега — это среднее расстояние, пройденное молекулой или количеством молекул в объеме до первого столкновения. Позволять $\sigma$ быть сечением столкновения одной молекулы с другой. Как и в предыдущем разделе, плотность числа $n$ определяется как количество молекул на (обширный) объем, или $n=N/V$. Сечение столкновения на объем или плотность сечения столкновения равна $n\sigma$, и это связано со средней длиной свободного пробега $l$ к

$$l={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}$$

Обратите внимание, что единица сечения столкновения на объем $n\sigma$ обратно пропорциональна длине.

Транспортные свойства

Смотрите также: Транспортные явления

Кинетическая теория газов имеет дело не только с газами, находящимися в термодинамическом равновесии, но и, что очень важно, с газами, не находящимися в термодинамическом равновесии. Это означает использование кинетической теории для рассмотрения так называемых «транспортных свойств», таких как вязкость , теплопроводность , массопроводность и термодиффузия .

В своей самой базовой форме кинетическая теория газа применима только к разбавленным газам. Распространение кинетической теории газа на плотные газовые смеси, пересмотренная теория Энскога , было разработано в 1983-1987 годах Э.Г.Д. Коэном , Дж. М. Кинкейдом и М. Лопесом де Аро , опираясь на работы Х. ван Бейерена и М. Х. Эрнста .

Вязкость и кинетический импульс

Смотрите также: Вязкость § Перенос импульса

В книгах по элементарной кинетической теории можно найти результаты моделирования разбавленных газов, которые используются во многих областях. Вывод кинетической модели сдвиговой вязкости обычно начинается с рассмотрения течения Куэтта , в котором две параллельные пластины разделены слоем газа. Верхняя пластина движется с постоянной скоростью вправо под действием F. силы Нижняя пластина неподвижна, и поэтому на нее должна действовать равная и противоположная сила, чтобы удерживать ее в покое. Молекулы в газовом слое имеют поступательную составляющую скорости $u$ которые равномерно возрастают с расстоянием $y$ над нижней пластиной. Неравновесное течение накладывается на Максвелла-Больцмана равновесное распределение молекулярных движений .

Пусть внутри разбавленного газа в потока Куэтта установке $u_{0}$ быть поступательной скоростью газа в горизонтальном плоском слое (обозначенном как $y=0$); $u_{0}$ находится в горизонтальном направлении. Число молекул, прибывающих в область $dA$ по одну сторону газового слоя, со скоростью $v$ под углом $\theta$ от нормального, в интервале времени $dt$ является

$$nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение в $y=\pm l\cos \theta$, где $l$ это средний свободный путь . Каждая молекула будет вносить поступательный импульс

$$p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm l\cos \theta \,{du \over dy}\right),$$

где знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус снизу. Обратите внимание, что градиент скорости вперед $du/dy$ можно считать постоянным на расстоянии длины свободного пробега.

Интегрирование по всем подходящим скоростям в пределах ограничения

$${\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}$$

дает передачу импульса вперед в единицу времени на единицу площади (также называемую напряжением сдвига ):

$$\tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{du \over dy}\right)$$

Таким образом, чистая скорость импульса на единицу площади, которая переносится через воображаемую поверхность, равна

$$\tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot l\,{du \over dy}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с законом вязкости Ньютона

$$\tau =\eta \,{du \over dy}$$

дает уравнение для сдвиговой вязкости, которую обычно обозначают $\eta _{0}$ когда это разбавленный газ:

$$\eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nml$$

Объединение этого уравнения с уравнением для средней длины свободного пробега дает

$$\eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m\cdot {\bar {v}}}{\sigma }}$$

Распределение Максвелла-Больцмана дает среднюю (равновесную) скорость молекул как

$${\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}$$

где $v_{p}$ это наиболее вероятная скорость. Мы отмечаем, что

$$k_{B}\cdot N_{A}=R\quad {\text{and}}\quad M=m\cdot N_{A}$$

и подставьте скорость в уравнение вязкости, приведенное выше. Это дает известное уравнение (с $\sigma$ оценки ниже) для сдвиговой вязкости для разбавленных газов :

$$\eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma \cdot N_{A}}}$$

и $M$ это молярная масса . Приведенное выше уравнение предполагает, что плотность газа мала (т.е. давление низкое). Это означает, что перенос импульса через газ за счет поступательного движения молекул намного больше, чем перенос за счет передачи импульса между молекулами во время столкновений. Передача импульса между молекулами явно учитывается в пересмотренной теории Энскога , которая ослабляет требование разбавления газа. Уравнение вязкости далее предполагает, что существует только один тип молекул газа и что молекулы газа представляют собой идеально упругие частицы с твердым ядром сферической формы. Это предположение об упругих сферических молекулах с твердым ядром, таких как бильярдные шары, подразумевает, что сечение столкновения одной молекулы можно оценить по формуле

$$\sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}$$

Радиус $r$ называется радиусом сечения столкновения или кинетическим радиусом, а диаметр $d$ называется диаметром сечения столкновения или кинетическим диаметром молекулы мономолекулярного газа. Не существует простой общей связи между сечением столкновения и размером твердого ядра (достаточно сферической) молекулы. Соотношение зависит от формы потенциальной энергии молекулы. Для реальной сферической молекулы (т.е. атома благородного газа или молекулы достаточно сферической формы) потенциал взаимодействия больше похож на потенциал Леннарда-Джонса или потенциал Морса , которые имеют отрицательную часть, которая притягивает другую молекулу с расстояний, превышающих радиус твердого ядра. Радиус нулевого потенциала Леннарда-Джонса можно затем использовать в качестве грубой оценки кинетического радиуса. Однако использование этой оценки обычно приводит к ошибочной зависимости вязкости от температуры. Для таких потенциалов взаимодействия существенно более точные результаты получаются путем численной оценки требуемых интегралов столкновений .

Выражение для вязкости, полученное из пересмотренной теории Энскога, сводится к приведенному выше выражению в пределе бесконечного разбавления и может быть записано как

$$\eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}$$

где $\alpha _{\eta }$ представляет собой член, который стремится к нулю в пределе бесконечного разбавления, учитывающего исключенный объем, и $\eta _{c}$ — термин, учитывающий передачу импульса на ненулевое расстояние между частицами во время столкновения.

Теплопроводность и тепловой поток

Смотрите также: Теплопроводность

Следуя логике, аналогичной приведенной выше, можно вывести кинетическую модель теплопроводности. разбавленного газа:

Рассмотрим две параллельные пластины, разделенные слоем газа. Обе пластины имеют одинаковую температуру и настолько массивны по сравнению со слоем газа, что их можно рассматривать как тепловые резервуары . Верхняя пластина имеет более высокую температуру, чем нижняя. Молекулы в газовом слое имеют молекулярную кинетическую энергию $\varepsilon$ который равномерно увеличивается с расстоянием $y$ над нижней пластиной. Неравновесный поток энергии накладывается на Максвелла-Больцмана равновесное распределение молекулярных движений .

Позволять $\varepsilon _{0}$ — молекулярная кинетическая энергия газа на воображаемой горизонтальной поверхности внутри слоя газа. Число молекул, достигающих площади $dA$ по одну сторону газового слоя, со скоростью $v$ под углом $\theta$ от нормального, в интервале времени $dt$ является

$$nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение на расстоянии $l\cos \theta$ выше и ниже слоя газа, и каждый из них будет вносить молекулярную кинетическую энергию

$$\varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}l\cos \theta \,{dT \over dy}\right),$$

где $c_{v}$ это удельная теплоемкость . Опять же, знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус снизу. Обратите внимание, что градиент температуры $dT/dy$ можно считать постоянным на расстоянии длины свободного пробега.

Интегрирование по всем подходящим скоростям в пределах ограничения

$${\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}$$

дает передачу энергии в единицу времени на единицу площади (также известную как тепловой поток ):

$$q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}l\,{dT \over dy}\right)$$

Заметим, что передача энергии сверху происходит в $-y$ направление и, следовательно, общий знак минус в уравнении. Таким образом, чистый тепловой поток через воображаемую поверхность равен

$$q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l\,{dT \over dy}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с законом Фурье

$$q=-\kappa \,{dT \over dy}$$

дает уравнение теплопроводности, которое обычно обозначают $\kappa _{0}$ когда это разбавленный газ:

$$\kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}l$$

Подобно вязкости, пересмотренная теория Энскога дает выражение для теплопроводности, которое сводится к приведенному выше выражению в пределе бесконечного разбавления и которое можно записать как

$$\kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}$$

где $\alpha _{\kappa }$ — член, стремящийся к единице в пределе бесконечного разбавления с учетом исключенного объема, и $\kappa _{c}$ — термин, обозначающий передачу энергии на ненулевое расстояние между частицами во время столкновения.

Коэффициент диффузии

Смотрите также: законы диффузии Фика

Следуя той же логике, что и выше, можно вывести кинетическую модель диффузии массы. разбавленного газа:

Рассмотрим устойчивую диффузию между двумя областями одного и того же газа с идеально плоскими и параллельными границами, разделенными слоем одного и того же газа. Обе области имеют одинаковую плотность чисел , но верхняя область имеет более высокую плотность чисел, чем нижняя. В установившемся состоянии плотность чисел в любой точке постоянна (т. е. не зависит от времени). Однако плотность числа $n$ в слое равномерно увеличивается с расстоянием $y$ над нижней пластиной. Неравновесный молекулярный поток накладывается на Максвелла-Больцмана равновесное распределение молекулярных движений .

Позволять $n_{0}$ — числовая плотность газа на воображаемой горизонтальной поверхности внутри слоя. Число молекул, достигающих площади $dA$ по одну сторону газового слоя, со скоростью $v$ под углом $\theta$ от нормального, в интервале времени $dt$ является

$$nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{B}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )$$

Эти молекулы совершили свое последнее столкновение на расстоянии $l\cos \theta$ выше и ниже слоя газа, где локальная плотность равна

$$n^{\pm }=\left(n_{0}\pm l\cos \theta \,{dn \over dy}\right)$$

Опять же, знак плюс относится к молекулам сверху, а знак минус снизу. Обратите внимание, что градиент плотности чисел $dn/dy$ можно считать постоянным на расстоянии длины свободного пробега.

Интегрирование по всем подходящим скоростям в пределах ограничения

$${\begin{cases}v>0\\0<\theta <\pi /2\\0<\phi <2\pi \end{cases}}$$

дает молекулярный перенос в единицу времени на единицу площади (также известный как диффузионный поток ):

$$J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}l\,{dn \over dy}\right)$$

Обратите внимание, что молекулярный перенос сверху происходит в $-y$ направление и, следовательно, общий знак минус в уравнении. Таким образом, чистый диффузионный поток через воображаемую поверхность равен

$$J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}l{dn \over dy}$$

Объединение приведенного выше кинетического уравнения с первым законом диффузии Фика.

$$J=-D{dn \over dy}$$

дает уравнение для диффузии массы, которую обычно обозначают $D_{0}$ когда это разбавленный газ:

$$D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}l$$

Соответствующее выражение, полученное из пересмотренной теории Энскога, можно записать как

$$D=\alpha _{D}D_{0}$$

где $\alpha _{D}$ - фактор, стремящийся к единице в пределе бесконечного разбавления, что объясняет исключенный объем и изменение химических потенциалов с плотностью.

Подробный баланс

Колебания и диссипация

Основная статья: Теорема о флуктуации-диссипации

Кинетическая теория газов предполагает, что из-за микроскопической обратимости детальной динамики частиц газа система должна подчиняться принципу детального баланса . В частности, теорема о флуктуации-диссипации применяется к броуновскому движению (или диффузии ) и силе сопротивления , что приводит к уравнению Эйнштейна-Смолуховского :

$$D=\mu \,k_{\text{B}}T,$$

где

• D — коэффициент диффузии ;
• μ частицы — «подвижность», или отношение конечной скорости дрейфа к приложенной силе , μ = v _d / F ;
• k _B – постоянная Больцмана ;
• Т — абсолютная температура .

Заметим, что подвижность µ = v _d / F можно рассчитать, исходя из вязкости газа; Следовательно, уравнение Эйнштейна – Смолуховского также обеспечивает связь между коэффициентом диффузии массы и вязкостью газа.

Взаимные отношения Онсагера

Основная статья: Взаимные отношения Онзагера

Математическое сходство выражений для сдвиговой вязкости, теплопроводности и коэффициента диффузии идеального (разбавленного) газа не случайно; Это прямой результат соотношений взаимности Онзагера (т.е. детального баланса обратимой динамики частиц) применительно к конвекции из-за градиента температуры). (поток вещества из-за градиента температуры и поток тепла из-за градиента давления) и адвекции (поток вещества из-за градиента температуры) и адвекции (поток вещества за счет скорости частиц и передачи импульса за счет градиента давления) идеального (разбавленного) газа.

См. также

• Иерархия уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона
• Уравнение Больцмана
• Теория Чепмена – Энскога
• Теория столкновений
• Критическая температура
• Газовые законы
• Нагревать
• Межатомный потенциал
• Магнитогидродинамика
• Распределение Максвелла – Больцмана
• Вселенная Миксмастера
• Термодинамика
• Модель шуток
• уравнение Власова

Ссылки

• Клаузиус, Р. (1857), «О типе движения, которое мы называем теплом» , Annals of Physics , 176 (3): 353–379, Бибкод : 1857AnP...176..353C , doi : 10.1002/andp. 18571760302

• де Гроот, SR, WA ван Леувен и Ch. Г. ван Верт (1980), Релятивистская кинетическая теория, Северная Голландия, Амстердам.
• Эйнштейн, А. (1905), «О движении частиц, взвешенных в покоящихся жидкостях, требуемых молекулярно-кинетической теорией тепла» (PDF) , Annals of Physics , 17 (8): 549–560, Bibcode : 1905AnP.. .322 ..549E , doi : 10.1002/andp.19053220806

• Град, Гарольд (1949), «К кинетической теории разреженных газов», Сообщения по чистой и прикладной математике , 2 (4): 331–407, doi : 10.1002/cpa.3160020403

• Герапат, Дж. (1816), «О физических свойствах газов» , «Анналы философии» , Роберт Болдуин: 56–60.

• Герапат, Дж. (1821), «О причинах, законах и явлениях тепла, газов, гравитации» , «Анналы философии» , 9 , Болдуин, Крэдок и Джой: 273–293.

• Крениг, А. (1856), «Основные черты теории газов» , Annals of Physics , 99 (10): 315–322, Бибкод : 1856AnP...175..315K , doi : 10.1002/andp.18561751008

• Ле Саж, Ж.-Л. (1818), «Механическое телосложение Жоржа-Луи Ле Сажа» , в Прево, Пьер (редактор), Deux Traites de Physique Mécanique , Женева и Париж: JJ Paschoud, стр. 1–186

• Либофф, Р.Л. (1990), Кинетическая теория, Прентис-Холл, Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси
• Ломоносов, М. (1970) [1758], «О соотношении количества материала и веса» , в Генри М. Лестере (редактор), Михаил Васильевич Ломоносов о корпускулярной теории , Кембридж: Издательство Гарвардского университета, стр. 224–233

• Махон, Бэзил (2003), Человек, который изменил все - жизнь Джеймса Клерка Максвелла , Хобокен, Нью-Джерси: Уайли, ISBN  0-470-86171-1

• Максвелл, Джеймс Клерк (1873), «Молекулы», Nature , 8 (204): 437–441, Бибкод : 1873Natur...8..437. , дои : 10.1038/008437a0

• Смолуховский, М. (1906), «К кинетической теории броуновского молекулярного движения и суспензий» , Annals of Physics , 21 (14): 756–780, Бибкод : 1906AnP...326..756V , doi : 10.1002/andp . 19063261405

• Уотерстон, Джон Джеймс (1843), «Мысли о психических функциях» (перепечатано в его статьях , 3 , 167, 183).

• Уильямс, MMR (1971). Математические методы в теории переноса частиц . Баттервортс, Лондон. ISBN  9780408700696 . {{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )

Дальнейшее чтение

• Сидней Чепмен и Томас Джордж Коулинг (1939/1970), Математическая теория неоднородных газов: отчет о кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах (первое издание 1939 г., второе издание 1952 г.), третье издание 1970 г. подготовлено в сотрудничестве с Д. Бернеттом, издательство Кембриджского университета, Лондон
• Джозеф Окленд Хиршфельдер , Чарльз Фрэнсис Кертисс и Роберт Байрон Берд (1964), Молекулярная теория газов и жидкостей , исправленное издание (Wiley-Interscience), ISBN 978-0471400653
• Ричард Лоуренс Либофф (2003), Кинетическая теория: классические, квантовые и релятивистские описания , третье издание (Springer), ISBN 978-0-387-21775-8
• Бехнам Рахими и Хеннинг Структруп. Архивировано 25 июля 2021 г. в Wayback Machine (2016), « Макроскопическое и кинетическое моделирование разреженных многоатомных газов », Journal of Fluid Mechanics , 806 , 437–505, DOI 10.1017/jfm.2016.604.

Внешние ссылки

• ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ – Газы
• Ранние теории газов
• Термодинамика. Архивировано 28 февраля 2017 г. в Wayback Machine - глава из онлайн-учебника.
• Температура и давление идеального газа: уравнение состояния в проекте PHYSNET .
• Введение в кинетическую молекулярную теорию газов от Школьного совета округа Верхней Канады.
• Java-анимация, иллюстрирующая кинетическую теорию из Университета Арканзаса.
• Блок-схема, связывающая концепции кинетической теории из HyperPhysics.
• Интерактивные Java-апплеты, позволяющие старшеклассникам экспериментировать и узнавать, как различные факторы влияют на скорость химических реакций.
• https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A Демонстрационная установка для термического перемешивания газов.