Удельная теплоемкость

Об удельных теплоемкостях отдельных веществ см. Таблицу удельных теплоемкостей .

Удельная теплоемкость
Другие имена	Удельная теплоемкость
Общие символы	с
И объединились	J⋅kg −1 ⋅K −1
В базовых единицах СИ	м 2 ⋅K −1 ⋅s −2
Интенсивный ?	Да
Измерение	л 2 ⋅T −2 ⋅K −1

В термодинамике удельная теплоемкость (обозначение с ) вещества — это количество тепла , которое необходимо присоединить к одной единице массы вещества, чтобы вызвать повышение температуры на одну единицу . Ее еще называют массовой теплоемкостью или удельной теплоемкостью. Более формально это теплоемкость образца вещества, деленная на массу образца. Единица системе СИ удельной теплоемкости в — джоуль на кельвин на килограмм , Дж⋅кг. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . Например, теплота, необходимая для повышения температуры 1 кг воды , на 1 К равна 4184 джоуля , следовательно, удельная теплоемкость воды равна 4184 Дж⋅кг. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ .

Удельная теплоемкость часто меняется в зависимости от температуры и различна для каждого состояния вещества . Жидкая вода имеет одну из самых высоких удельных теплоемкостей среди обычных веществ - около 4184 Дж⋅кг. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ при 20 °С; но у льда при температуре чуть ниже 0 ° C она составляет всего 2093 Дж⋅кг. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . Удельная теплоемкость железа , гранита и газообразного водорода составляет около 449 Дж⋅кг. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , 790 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , и 14300 Дж⋅кг ⁻¹ ⋅K ⁻¹ , соответственно. Пока вещество претерпевает фазовый переход , например плавление или кипение, его удельная теплоемкость технически не определена, поскольку тепло идет на изменение его состояния, а не на повышение его температуры.

Удельная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше, когда ему позволяют расширяться при нагревании (удельная теплоемкость при постоянном давлении ), чем когда его нагревают в закрытом сосуде, препятствующем расширению (удельная теплоемкость при постоянном объеме ). Эти два значения обычно обозначаются $c_{p}$ и $c_{V}$, соответственно; их частное $\gamma =c_{p}/c_{V}$- коэффициент теплоемкости .

Термин «удельная теплоемкость» может также относиться к соотношению удельных теплоемкостей вещества при данной температуре и эталонного вещества при эталонной температуре, например воды при 15 °C; во многом похоже на удельный вес . Удельная теплоемкость связана также с другими интенсивными мерами теплоемкости с другими знаменателями. Если количество вещества измеряется в молях , вместо этого получают молярную теплоемкость , единицей измерения которой в системе СИ является джоуль на кельвин на моль, Дж⋅моль. ⁻¹ ⋅K ⁻¹ . Если за величину принять объем образца (как это иногда делается в технике), получим объемную теплоемкость , единицей измерения которой в системе СИ является джоуль на кельвин на кубический метр , Дж⋅м. ⁻³ ⋅K ⁻¹ .

Одним из первых учёных, применивших эту концепцию, был Джозеф Блэк , врач XVIII века и профессор медицины в Университете Глазго . Он измерил удельную теплоемкость многих веществ, используя термин теплоемкость .

Определение

Удельную теплоемкость вещества обычно обозначают $c$ или $s$, – теплоемкость $C$ навески вещества, разделенной на массу $M$ образца:

$$c={\frac {C}{M}}={\frac {1}{M}}\cdot {\frac {\mathrm {d} Q}{\mathrm {d} T}},$$

где $\mathrm {d} Q$ представляет собой количество тепла, необходимое для равномерного повышения температуры образца с небольшим шагом. $\mathrm {d} T$.

Как и теплоемкость объекта, удельная теплоемкость вещества может изменяться, иногда существенно, в зависимости от начальной температуры. $T$ образца и давления $p$применительно к нему. Поэтому ее следует рассматривать как функцию $c(p,T)$ из этих двух переменных.

Эти параметры обычно указывают при указании удельной теплоемкости вещества. Например, «Вода (жидкость): $c_{p}$ = 4187 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ (15 °С)». Если не указано иное, опубликованные значения удельной теплоемкости. $c$ обычно действительны для некоторых стандартных условий температуры и давления .

Однако зависимость $c$стартовую температуру и давление часто можно игнорировать в практическом контексте, например, при работе в узких диапазонах этих переменных. В таких контекстах обычно опускается уточнение $(p,T)$ и аппроксимирует удельную теплоемкость константой $c$ подходит для этих диапазонов.

Удельная теплоемкость — это интенсивное свойство вещества, внутренняя характеристика, не зависящая от размера или формы рассматриваемого количества. (Определитель «специфический» перед экстенсивным свойством часто указывает на производное от него интенсивное свойство. )

Вариации

Введение тепловой энергии в вещество, помимо повышения его температуры, обычно вызывает увеличение его объема и/или давления, в зависимости от того, как удерживается образец. Выбор последнего влияет на измеряемую удельную теплоемкость даже при одном и том же пусковом давлении. $p$ и начальная температура $T$. Широко используются два конкретных варианта:

• Если давление поддерживается постоянным (например, при атмосферном давлении окружающей среды) и позволяется образцу расширяться, расширение генерирует работу , поскольку сила давления смещает корпус или окружающую жидкость. Эта работа должна происходить за счет предоставленной тепловой энергии. Полученная таким образом удельная теплоемкость считается измеренной при постоянном давлении (или изобарическом ) и часто обозначается $c_{p}$.
• С другой стороны, если расширение предотвращено – например, с помощью достаточно жесткой оболочки или увеличения внешнего давления для противодействия внутреннему – работа не производится, и тепловая энергия, которая бы пошла в него, вместо этого должна способствовать внутреннюю энергию образца, включая дополнительное повышение его температуры. Удельная теплоемкость, полученная таким образом, называется измеренной при постоянном объеме (или изохорной ) и обозначается $c_{V}$.

Значение $c_{V}$ обычно меньше значения $c_{p}$. Эта разница особенно заметна для газов, где значения при постоянном давлении обычно на 30–66,7% выше, чем при постоянном объеме. Следовательно, коэффициент теплоемкости газов обычно составляет от 1,3 до 1,67.

Применимость

Удельную теплоемкость можно определить и измерить для газов, жидкостей и твердых тел довольно общего состава и молекулярной структуры. К ним относятся газовые смеси, растворы и сплавы или гетерогенные материалы, такие как молоко, песок, гранит и бетон, если рассматривать их в достаточно большом масштабе.

Удельную теплоемкость можно определить также для материалов, состояние или состав которых меняется при изменении температуры и давления, при условии, что эти изменения обратимы и постепенны. Так, например, понятия определимы для газа или жидкости, диссоциирующих при повышении температуры, пока продукты диссоциации быстро и полностью рекомбинируют при ее понижении.

Удельная теплоемкость не имеет значения, если вещество претерпевает необратимые химические изменения или если происходит фазовый переход , например плавление или кипение, при резкой температуре в диапазоне температур, охватываемом измерением.

Измерение

Удельную теплоемкость вещества обычно определяют по определению; а именно, путем измерения теплоемкости образца вещества, обычно с помощью калориметра , и деления его на массу образца. Для оценки теплоемкости вещества можно применить несколько методов, например, быструю дифференциальную сканирующую калориметрию .

График температуры фаз воды, нагретой от -100 °C до 200 °C - пример пунктирной линии показывает, что для растапливания и нагревания 1 кг льда при -50 °C до воды при 40 °C требуется 600 кДж.

Удельную теплоемкость газов можно измерить при постоянном объеме, поместив образец в жесткий контейнер. С другой стороны, измерение удельной теплоемкости при постоянном объеме может быть непомерно трудным для жидкостей и твердых тел, поскольку часто требуется непрактичное давление, чтобы предотвратить расширение, которое может быть вызвано даже небольшим повышением температуры. Вместо этого общепринятой практикой является измерение удельной теплоемкости при постоянном давлении (позволяя материалу расширяться или сжиматься по своему желанию), отдельно определять коэффициент теплового расширения и сжимаемость материала и вычислять удельную теплоемкость при постоянном давлении. объем из этих данных согласно законам термодинамики.

Единицы

Международная система

Единицей удельной теплоемкости в системе СИ является джоуль на кельвин на килограмм. Дж / кг⋅К , Дж⋅К ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ . Поскольку приращение температуры на один градус Цельсия эквивалентно приращению на один кельвин, это то же самое, что джоуль на градус Цельсия на килограмм: Дж/(кг⋅°C). Иногда грамм : 1 Дж⋅г. вместо килограмма в качестве единицы массы используется ⁻¹ ⋅K ⁻¹ = 1000 J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ .

Удельная теплоемкость вещества (на единицу массы) имеет размерность L ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻² , или (Л/Т) ² /Θ. Следовательно, единица СИ Дж⋅кг ⁻¹ ⋅K ⁻¹ эквивалентно квадратному метру на секунду в квадрате на кельвин (м ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² ).

Имперские инженерные подразделения

Специалисты в области строительства , гражданского строительства , химического машиностроения и других технических дисциплин, особенно в Соединенных Штатах , могут использовать английские инженерные единицы, включая фунт (фунт = 0,45359237 кг) в качестве единицы массы, градус Фаренгейта или Ренкина (°R = 5/9 К , около 0,555556 К) как единица приращения температуры и британская тепловая единица (БТЕ ≈ 1055,056 Дж), как единица теплоты.

В этих контекстах единицей удельной теплоемкости является БТЕ/фунт⋅°R, или 1. БТЕ / фунт⋅°R = 4186,68 Дж / кг⋅К . Изначально БТЕ была определена таким образом, чтобы средняя удельная теплоемкость воды составляла 1 БТЕ/фунт⋅°F. Обратите внимание на сходство значения со значением калории - 4187 Дж/кг⋅°C ≈ 4184 Дж/кг⋅°C (~,07%), поскольку они, по сути, измеряют одну и ту же энергию, используя воду в качестве базового эталона, масштабированную до соответствующие фунты и °F для их систем или кг и °C.

Калории

В химии количество тепла часто измерялось в калориях . Как ни странно, есть две общие единицы с таким названием, обозначаемые соответственно Cal и Cal :

• малая калория ( грамм-калория, кал ) равна ровно 4,184 Дж. Первоначально было определено, что удельная теплоемкость жидкой воды равна 1 кал/(°C⋅г).
• Большая калория ( килокалория, килограмм-калория, пищевая калорийность, ккал, Кал ) составляет 1000 малых калорий, ровно 4184 Дж. Было определено так, что удельная теплоемкость воды будет равна 1 Кал/(°С⋅кг).

Хотя эти единицы все еще используются в некоторых контекстах (например, килограмм-калория в питании ), их использование в настоящее время не рекомендуется в технических и научных областях. Когда тепло измеряется в этих единицах, единицей удельной теплоемкости обычно является:

1  кал / °C⋅г = 1 Кал / °C⋅кг = 1 ккал / °С⋅кг = 4184 Дж / кг⋅К = 4.184  кДж / кг⋅К .

Обратите внимание, что пока функция Cal 1 ⁄ 1000 калорий или ккал, это также на вместо килограмма : грамм следовательно, в любой единице удельная теплоемкость воды равна примерно 1.

Физическая основа

Основная статья: Молярная теплоемкость § Физическая основа

Температура образца вещества отражает среднюю кинетическую энергию составляющих его частиц (атомов или молекул) относительно его центра масс. Однако не вся энергия, переданная образцу вещества, пойдет на повышение его температуры, примером чего является теорема о равнораспределении .

Одноатомные газы

Квантовая механика предсказывает, что при комнатной температуре и обычном давлении изолированный атом газа не может хранить сколько-нибудь значительное количество энергии, кроме как в форме кинетической энергии. Таким образом, теплоемкость на моль одинакова для всех одноатомных газов (например, благородных газов). Точнее, $c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ и $c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$, где $R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ — единица идеального газа (которая является произведением константы преобразования Больцмана из микроскопической единицы энергии Кельвина в макроскопическую единицу энергии джоуль и числа Авогадро ).

Следовательно, удельная теплоемкость (на грамм, а не на моль) одноатомного газа будет обратно пропорциональна его (аразмерному) атомному весу. $A$. То есть примерно

$$c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A$$

Для благородных газов, от гелия до ксенона, эти расчетные значения равны

Газ	Он	Ne	С	НОК	Машина
$A$	4.00	20.17	39.95	83.80	131.29
$c_{V}$ (J⋅K −1 ⋅kg −1 )	3118	618.3	312.2	148.8	94.99
$c_{p}$ (J⋅K −1 ⋅kg −1 )	5197	1031	520.3	248.0	158.3

Многоатомные газы

С другой стороны, молекула многоатомного газа (состоящая из двух или более атомов, связанных вместе) может хранить тепловую энергию в виде кинетической энергии, а также во вращении молекулы и вибрации атомов относительно друг друга (включая внутреннюю потенциальную энергию ).

Эти дополнительные степени свободы или «режимы» способствуют удельной теплоемкости вещества. А именно, когда тепловая энергия вводится в газ с многоатомными молекулами, только часть ее пойдет на увеличение их кинетической энергии, а значит, и температуры; остальное перейдет в другие степени свободы. Для достижения такого же повышения температуры на грамм этого вещества необходимо больше тепловой энергии, чем на грамм одноатомного газа. Таким образом, удельная теплоемкость на моль многоатомного газа зависит как от молекулярной массы, так и от числа степеней свободы молекул.

Квантовая механика далее утверждает, что каждая вращательная или колебательная мода может брать или терять энергию только в определенных дискретных количествах (квантах). В зависимости от температуры средняя тепловая энергия на молекулу может быть слишком малой по сравнению с квантами, необходимыми для активации некоторых из этих степеней свободы. Говорят, что эти режимы «заморожены». В этом случае удельная теплоемкость вещества увеличивается с температурой, иногда ступенчато, по мере того, как мода размораживается и начинает поглощать часть подводимой тепловой энергии.

Например, молярная теплоемкость азота N
₂ при постоянном объеме $c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}}$ (при 15 °С, 1 атм), что $2.49R$. Это значение, ожидаемое по теории, если бы каждая молекула имела 5 степеней свободы. Это три градуса вектора скорости молекулы плюс два градуса ее вращения вокруг оси, проходящей через центр масс и перпендикулярной линии двух атомов. Из-за этих двух дополнительных степеней свободы удельная теплоемкость $c_{V}$ из Н
₂ (736 J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) больше, чем у гипотетического одноатомного газа с той же молекулярной массой 28 (445 Дж⋅К ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ), в раз 5 / 3 .

Это значение удельной теплоемкости азота практически постоянно в диапазоне от -150 °C до примерно 300 °C. В этом температурном диапазоне еще «выморожены» две дополнительные степени свободы, соответствующие колебаниям атомов, растягивающим и сжимающим связь. Примерно при этой температуре эти моды начинают «размораживаться», и в результате $c_{V}$начинает расти сначала быстро, затем медленнее, стремясь к другому постоянному значению. Это 35,5 Дж⋅К. ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ при 1500 °С, 36,9 при 2500 °С и 37,5 при 3500 °С. Последнее значение почти точно соответствует предсказанному значению для 7 степеней свободы на молекулу.

Выводы теплоемкости

Связь между удельной теплоемкостью

Исходя из фундаментального термодинамического соотношения, можно показать:

$$c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}$$

где

• $\alpha$ – коэффициент теплового расширения ,
• $\beta _{T}$ – изотермическая сжимаемость ,
• $\rho$ это плотность .

Вывод обсуждается в статье « Отношения между теплоемкостью» .

Для идеального газа , если $\rho$ выражается как молярная плотность в приведенном выше уравнении, это уравнение сводится просто к , соотношению Майера

$$C_{p,m}-C_{v,m}=R\!$$

где $C_{p,m}$ и $C_{v,m}$ — интенсивные свойства теплоемкости, выраженные в пересчете на моль при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно.

Удельная теплоемкость

Удельная теплоемкость материала в пересчете на массу равна

$$c={\partial C \over \partial m},$$

что в отсутствие фазовых переходов эквивалентно

$$c=E_{m}={C \over m}={C \over {\rho V}},$$

где

• $C$ - теплоемкость тела, изготовленного из рассматриваемого материала,
• $m$ это масса тела,
• $V$ - объем тела, а
• $\rho ={\frac {m}{V}}$ это плотность материала.

Для газов, а также для других материалов, находящихся под высоким давлением, необходимо различать различные граничные условия для рассматриваемых процессов (поскольку значения существенно различаются в разных условиях). Типичные процессы, для которых можно определить теплоемкость, включают изобарические (постоянное давление, $dp=0$) или изохорный (постоянный объем, $dV=0$) процессы. Соответствующие удельные теплоемкости выражаются как

$${\begin{aligned}c_{p}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{p},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}$$

Связанный параметр с $c$ является $CV^{-1}$, объемная теплоемкость . В инженерной практике $c_{V}$для твердых тел или жидкостей часто означает объемную теплоемкость, а не постоянный объем. В таких случаях удельную теплоемкость часто явно записывают с индексом $m$, как $c_{m}$. Разумеется, из приведенных выше соотношений для твердых тел пишется

$$c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{V}}{\rho }}.$$

Для чистых однородных химических соединений с установленной молекулярной или молярной массой или установленным молярным количеством теплоемкость как интенсивное свойство может быть выражена в расчете на моль , а не на массу, с помощью следующих уравнений, аналогичных уравнениям на массу:

$${\begin{alignedat}{3}C_{p,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{p}&={\text{molar heat capacity at constant pressure}}\\C_{V,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume}}\end{alignedat}}$$

где n = количество молей в организме или термодинамической системе . величину можно назвать Такую мольную молярной теплоемкостью, чтобы отличить ее от удельной теплоемкости в пересчете на массу.

Политропная теплоемкость

Политропная . теплоемкость рассчитывается при процессах, если изменяются все термодинамические свойства (давление, объем, температура)

$$C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process}}$$

Наиболее важные политропные процессы протекают между адиабатической и изотермической функциями, индекс политропы находится между 1 и показателем адиабаты ( γ или κ ).

Безразмерная теплоемкость

Безразмерная равна теплоемкость материала

$$C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}}$$

где

• C — теплоемкость тела из рассматриваемого материала (Дж/К).
• n — количество вещества в организме ( моль )
• R — газовая постоянная (Дж⋅К ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ )
• N — число молекул в организме. (безразмерный)
• k _B — постоянная Больцмана (J⋅K ⁻¹ )

Опять же, СИ для примера показаны единицы .

Подробнее о величинах размерности один в МБМВ

В статье «Идеальный газ» безразмерная теплоемкость $C^{*}$ выражается как ${\hat {c}}$.

Теплоемкость при абсолютном нуле

Из определения энтропии

$$TdS=\delta Q$$

абсолютную энтропию можно рассчитать путем интегрирования температуры от нуля Кельвинов до конечной температуры T _f

$$S(T_{f})=\int _{T=0}^{T_{f}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{f}}{\frac {\delta Q}{dT}}{\frac {dT}{T}}=\int _{0}^{T_{f}}C(T)\,{\frac {dT}{T}}.$$

Теплоемкость должна быть равна нулю при нулевой температуре, чтобы приведенный выше интеграл не приводил к бесконечной абсолютной энтропии, нарушая тем самым третий закон термодинамики . Одной из сильных сторон модели Дебая является то, что (в отличие от предыдущей модели Эйнштейна) она предсказывает правильную математическую форму приближения теплоемкости к нулю при приближении к абсолютной нулевой температуре.

Твердая фаза

Теоретическая максимальная теплоемкость для все более крупных многоатомных газов при более высоких температурах также приближается к пределу Дюлонга-Пти, равному 3 R , если она рассчитывается на моль атомов, а не молекул. Причина в том, что газы с очень большими молекулами теоретически обладают почти такой же высокотемпературной теплоемкостью, как и твердые тела, за исключением (небольшого) вклада в теплоемкость, который возникает за счет потенциальной энергии, которая не может храниться между отдельными молекулами в газе.

Предел Дюлонга-Пти является результатом теоремы о равнораспределении и как таковой действителен только в классическом пределе континуума микросостояний , который является пределом высоких температур. Для легких и неметаллических элементов, а также для большинства распространенных молекулярных твердых тел на основе соединений углерода при стандартной температуре окружающей среды квантовые эффекты также могут играть важную роль, как и в многоатомных газах. Эти эффекты обычно в совокупности дают теплоемкость ниже 3 R на моль атомов твердого тела, хотя в молекулярных твердых телах теплоемкость, рассчитанная на моль молекул в молекулярных твердых телах, может составлять более 3 R . Например, теплоемкость водяного льда при температуре плавления составляет около 4,6 Р на моль молекул, но всего 1,5 Р на моль атомов. «на атом» ниже 3 Число R (как в случае с алмазом и бериллием) является результатом «вымораживания» возможных мод колебаний легких атомов при достаточно низких температурах, как и во многих газах с малой массой атомов при достаточно низких температурах. комнатные температуры. Из-за высоких энергий связи кристаллов эти эффекты наблюдаются в твердых телах чаще, чем в жидкостях: например, теплоемкость жидкой воды в два раза выше, чем у льда почти при той же температуре, и снова близка к 3 R на моль атомов теоретического максимума Дюлонга–Пти.

Для более современного и точного анализа теплоемкости твердых тел, особенно при низких температурах, полезно использовать идею фононов . См. Модель Дебая .

Теоретическая

Метод Монте-Карло с интегралом по траектории представляет собой численный подход к определению значений теплоемкости, основанный на квантово-динамических принципах. Однако хорошие аппроксимации можно сделать для газов во многих состояниях, используя более простые методы, описанные ниже. Для многих твердых тел, состоящих из относительно тяжелых атомов (атомный номер > железа), при некриогенных температурах теплоемкость при комнатной температуре приближается к 3R = 24,94 джоуля на кельвин на моль атомов (закон Дюлонга – Пти, R – газовая постоянная). . Низкотемпературные аппроксимации как для газов, так и для твердых тел при температурах, меньших, чем их характерные температуры Эйнштейна или температуры Дебая, могут быть сделаны с помощью методов Эйнштейна и Дебая, обсуждаемых ниже.

• Вода (жидкость): CP = 4185,5 Дж⋅К ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ (15 °С, 101,325 кПа)
• Вода (жидкость): CVH = 74,539 Дж⋅К. ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25 °С)

Для жидкостей и газов важно знать давление, к которому относятся данные теплоемкости. Большинство опубликованных данных даны для стандартного давления. Однако разные организации установили разные стандартные условия для температуры и давления. Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) изменил свою рекомендацию с одной атмосферы на круглое значение 100 кПа (≈750,062 Торр).

Расчет на основе первых принципов

Метод Монте-Карло с интегралом по траектории представляет собой численный подход к определению значений теплоемкости, основанный на квантово-динамических принципах. Однако хорошие аппроксимации можно сделать для газов во многих состояниях, используя более простые методы, описанные ниже. Для многих твердых тел, состоящих из относительно тяжелых атомов (атомный номер > железа), при некриогенных температурах теплоемкость при комнатной температуре приближается к 3 R = 24,94 джоуля на кельвин на моль атомов ( закон Дюлонга – Пти , R – газовая постоянная ). Низкотемпературные аппроксимации как для газов, так и для твердых тел при температурах, меньших, чем их характерные температуры Эйнштейна или температуры Дебая, могут быть сделаны с помощью методов Эйнштейна и Дебая, обсуждаемых ниже.

Связь между теплоемкостями

Основная статья: Связь между теплоемкостями

Измерение удельной теплоемкости при постоянном объеме может оказаться непомерно трудным для жидкостей и твердых тел. То есть небольшие изменения температуры обычно требуют большого давления для поддержания постоянного объема жидкости или твердого вещества, а это означает, что содержащий сосуд должен быть почти жестким или, по крайней мере, очень прочным (см. Коэффициент теплового расширения и сжимаемости ). Вместо этого легче измерить теплоемкость при постоянном давлении (позволяя материалу свободно расширяться или сжиматься) и определить теплоемкость при постоянном объеме, используя математические соотношения, выведенные из основных термодинамических законов.

Коэффициент теплоемкости , или индекс адиабаты, представляет собой отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме. Иногда его также называют коэффициентом изоэнтропического расширения.

Идеальный газ

Для идеального газа , оценивая частные производные выше в соответствии с уравнением состояния , где R — газовая постоянная , для идеального газа

$${\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,&\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},&\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}$$

Замена

$$T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,$$

это уравнение просто сводится к : соотношению Майера

$$C_{P,m}-C_{V,m}=R.$$

Различия в теплоемкостях, определенные приведенным выше соотношением Майера, точны только для идеального газа и будут другими для любого реального газа.

Удельная теплоемкость

Удельная теплоемкость материала в пересчете на массу равна

$$c={\frac {\partial C}{\partial m}},$$

что в отсутствие фазовых переходов эквивалентно

$$c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},$$

где

• $C$ - теплоемкость тела, изготовленного из рассматриваемого материала,
• $m$ это масса тела,
• $V$ это объем тела,
• $\rho ={\frac {m}{V}}$ это плотность материала.

Для газов, а также для других материалов, находящихся под высоким давлением, необходимо различать различные граничные условия для рассматриваемых процессов (поскольку значения существенно различаются в разных условиях). Типичные процессы, для которых можно определить теплоемкость, включают изобарические (постоянное давление, ${\text{d}}P=0$) или изохорный (постоянный объем, ${\text{d}}V=0$) процессы. Соответствующие удельные теплоемкости выражаются как

$${\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}$$

Из результатов предыдущего раздела деление на массу дает соотношение

$$c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.$$

Связанный параметр с $c$ является $C/V$, объемная теплоемкость . В инженерной практике $c_{V}$для твердых тел или жидкостей часто означает объемную теплоемкость, а не постоянный объем. В таких случаях удельную теплоемкость часто пишут явно с индексом $m$, как $c_{m}$. Разумеется, из приведенных выше соотношений для твердых тел пишется

$$c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumetric}}}{\rho }}.$$

Для чистых однородных химических соединений с установленной молекулярной или молярной массой или молярной величиной теплоемкость как интенсивное свойство может быть выражена в расчете на моль , а не на массу с помощью следующих уравнений, аналогичных уравнениям на массу:

$${\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}$$

где n — число молей в организме или термодинамической системе . Такую мольную величину можно назвать молярной теплоемкостью, чтобы отличить ее от удельной теплоемкости в пересчете на массу.

Политропная теплоемкость

Политропная : теплоемкость рассчитывается при процессах, если изменяются все термодинамические свойства (давление, объем, температура)

$$C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}$$

Наиболее важные политропные процессы протекают между адиабатической и изотермической функциями, индекс политропы находится между 1 и показателем адиабаты ( γ или κ ).

Безразмерная теплоемкость

Безразмерная равна теплоемкость материала

$$C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},$$

где

• $C$ – теплоемкость тела из рассматриваемого материала (Дж/К),
• n — количество вещества в организме ( моль ),
• R – газовая постоянная (Дж/(К⋅моль)),
• N – количество молекул в организме (безразмерное),
• k _B — постоянная Больцмана (Дж/(К⋅молекула)).

В идеальном газе безразмерная теплоемкость $C^{*}$ выражается как ${\hat {c}}$и здесь напрямую связано с половиной числа степеней свободы на частицу. Это справедливо для квадратичных степеней свободы, что является следствием теоремы о равнораспределении .

В более общем смысле, безразмерная теплоемкость связывает логарифмическое увеличение температуры с увеличением безразмерной энтропии на частицу. $S^{*}=S/Nk_{\text{B}}$, измеряется в нац .

$$C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.$$

Альтернативно, используя логарифмы по основанию 2, $C^{*}$ связывает логарифмическое увеличение температуры по основанию 2 с увеличением безразмерной энтропии, измеряемой в битах .

Теплоемкость при абсолютном нуле

Из определения энтропии

$$T\,{\text{d}}S=\delta Q,$$

абсолютную энтропию можно рассчитать путем интегрирования от нуля до конечной температуры T _f :

$$S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.$$

Термодинамический

Теоретически удельную теплоемкость вещества также можно получить на основе его абстрактного термодинамического моделирования с помощью уравнения состояния и функции внутренней энергии .

Состояние вещества в однородном образце

Для применения теории рассматривается образец вещества (твердое, жидкое или газообразное), для которого можно определить удельную теплоемкость; в частности, что он имеет однородный состав и фиксированную массу. $M$. Предположим, что эволюция системы всегда происходит достаточно медленно, чтобы внутреннее давление $P$ и температура $T$считать едиными во всем. Давление $P$ будет равно давлению, оказываемому на него корпусом или какой-либо окружающей жидкостью, например воздухом.

Состояние материала тогда можно определить тремя параметрами: его температурой $T$, давление $P$, и его удельный объем $\nu =V/M$, где $V$– объем выборки. (Эта величина является обратной $1/\rho$ материала плотности $\rho =M/V$.) Нравиться $T$ и $P$, удельный объем $\nu$ – интенсивное свойство материала и его состояния, не зависящее от количества вещества в пробе.

Эти переменные не являются независимыми. Разрешенные состояния определяются уравнением состояния , связывающим эти три переменные: $F(T,P,\nu )=0.$ Функция $F$зависит от рассматриваемого материала. Удельная внутренняя энергия , запасенная внутри образца на единицу массы, будет тогда другой функцией. $U(T,P,\nu )$из этих переменных состояния, что также зависит от материала. Тогда полная внутренняя энергия образца будет равна $M\,U(T,P,\nu )$.

Для некоторых простых материалов, таких как идеальный газ , из базовой теории можно вывести уравнение состояния. $F=0$ и даже удельная внутренняя энергия $U$ В общем случае эти функции необходимо определять экспериментально для каждого вещества.

Сохранение энергии

Абсолютное значение этой величины не определено, и (для целей термодинамики) состояние «нулевой внутренней энергии» может быть выбрано произвольно. Однако по закону сохранения энергии любое бесконечно малое увеличение $M\,\mathrm {d} U$ в полной внутренней энергии $MU$ должен соответствовать чистому потоку тепловой энергии $\mathrm {d} Q$в образец, плюс любая чистая механическая энергия, передаваемая ему корпусом или окружающей средой на нем. Последнее $-P\,\mathrm {d} V$, где $\mathrm {d} V$ — это изменение объема образца за этот бесконечно малый шаг. Поэтому

$$\mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U$$

следовательно

$${\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U$$

Если объем образца (следовательно, удельный объем материала) остается постоянным во время введения количества тепла $\mathrm {d} Q$, то термин $P\,\mathrm {d} \nu$равен нулю (механическая работа не совершается). Затем, разделив на $\mathrm {d} T$,

$${\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}$$

где $\mathrm {d} T$– это изменение температуры, вызванное подводом тепла. В левой части указана удельная теплоемкость при постоянном объеме. $c_{V}$ материала.

Для теплоемкости при постоянном давлении полезно определить удельную энтальпию системы как сумму $h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu$. Тогда бесконечно малое изменение удельной энтальпии будет

$$\mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V$$

поэтому

$${\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h$$

Если давление поддерживается постоянным, второй член в левой части равен нулю, и

$${\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}$$

В левой части указана удельная теплоемкость при постоянном давлении. $c_{P}$ материала.

состояния

Вообще говоря, бесконечно малые величины $\mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U$ограничены уравнением состояния и конкретной функцией внутренней энергии. А именно,

$${\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}$$

Здесь $(\partial F/\partial T)(T,P,V)$ обозначает (частную) производную уравнения состояния $F$ в отношении своего $T$ аргумент, сохраняя фиксированными два других аргумента, оцениваемых в состоянии $(T,P,V)$обсуждаемый. Остальные частные производные определяются аналогично. Эти два уравнения для четырех бесконечно малых приращений обычно ограничивают их двумерным линейным подпространством возможных бесконечно малых изменений состояния, которое зависит от материала и состояния. Изменения постоянного объема и постоянного давления — это только два конкретных направления в этом пространстве.

Этот анализ также справедлив независимо от того, как приращение энергии $\mathrm {d} Q$ вводится в образец, а именно путем теплопроводности , облучения, электромагнитной индукции , радиоактивного распада и т. д.

Связь между теплоемкостями

Для любого конкретного объема $\nu$, обозначаем $p_{\nu }(T)$ функция, которая описывает, как давление меняется в зависимости от температуры $T$, как это допускается уравнением состояния, когда удельный объем материала принудительно поддерживается постоянным на уровне $\nu$. Аналогично, для любого давления $P$, позволять $\nu _{P}(T)$ быть функцией, которая описывает, как удельный объем изменяется в зависимости от температуры, когда давление поддерживается постоянным на уровне $P$. А именно, эти функции таковы, что

$$F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0$$

и

$$F(T,P,\nu _{P}(T))=0$$

для любых значений $T,P,\nu$. Другими словами, графики $p_{\nu }(T)$ и $\nu _{P}(T)$ представляют собой срезы поверхности, определяемые уравнением состояния, рассеченные плоскостями постоянных $\nu$ и постоянный $P$, соответственно.

Тогда из фундаментального термодинамического соотношения следует, что

$$c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]$$

Это уравнение можно переписать как

$$c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},$$

где

• $\alpha$ – коэффициент теплового расширения ,
• $\beta _{T}$ изотермическая ​ сжимаемость ,

оба в зависимости от штата $(T,P,\nu )$.

Коэффициент теплоемкости , или показатель адиабаты, представляет собой соотношение $c_{P}/c_{V}$теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме. Иногда его также называют коэффициентом изоэнтропического расширения.

Расчет на основе первых принципов

Метод Монте-Карло с интегралом по траектории представляет собой численный подход к определению значений теплоемкости, основанный на квантово-динамических принципах. Однако хорошие аппроксимации можно сделать для газов во многих состояниях, используя более простые методы, описанные ниже. Для многих твердых тел, состоящих из относительно тяжелых атомов (атомный номер > железа), при некриогенных температурах теплоемкость при комнатной температуре приближается к 3 R = 24,94 джоуля на кельвин на моль атомов ( закон Дюлонга – Пти , R – газовая постоянная ). Низкотемпературные аппроксимации как для газов, так и для твердых тел при температурах, меньших, чем их характерные температуры Эйнштейна или температуры Дебая, могут быть сделаны с помощью методов Эйнштейна и Дебая, обсуждаемых ниже. Однако следует обратить внимание на последовательность таких первопринципных соображений при их использовании вместе с уравнением состояния рассматриваемого материала.

Идеальный газ

Для идеального газа , оценивая частные производные выше в соответствии с уравнением состояния , где R — газовая постоянная , для идеального газа

${\begin{alignedat}{3}PV&=nRT,\\C_{P}-C_{V}&=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n},\\P&={\frac {nRT}{V}}\Rightarrow \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}&={\frac {nR}{V}},\\V&={\frac {nRT}{P}}\Rightarrow \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}&={\frac {nR}{P}}.\end{alignedat}}$

Замена

$$T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V,n}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P,n}=T{\frac {nR}{V}}{\frac {nR}{P}}={\frac {nRT}{V}}{\frac {nR}{P}}=P{\frac {nR}{P}}=nR,$$

это уравнение просто сводится к : соотношению Майера

$$C_{P,m}-C_{V,m}=R.$$

Различия в теплоемкостях, определенные приведенным выше соотношением Майера, точны только для идеального газа и будут другими для любого реального газа.

См. также

Физический портал

• Удельная теплота плавления (Энтальпия плавления)
• Удельная теплота парообразования (Энтальпия парообразования)
• линия Френкеля
• Коэффициент теплоемкости
• Уравнение теплопроводности
• Коэффициент теплопередачи
• История термодинамики
• Метод Джобака (Оценка теплоемкостей)
• Скрытая теплота
• Свойства материала (термодинамика)
• Квантовая статистическая механика
• R-значение (изоляция)
• Энтальпия испарения
• Энтальпия плавления
• Статистическая механика
• Таблица удельных теплоемкостей
• Термическая масса
• Термодинамические базы данных чистых веществ
• Термодинамические уравнения
• Объемная теплоемкость

Дальнейшее чтение

• Эммерих Вильгельм и Тревор М. Летчер, редакторы, 2010, Теплоемкость: жидкости, растворы и пары , Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество, ISBN   0-85404-176-1 . Совсем недавний обзор избранных традиционных аспектов титульной темы, включая недавнее специальное введение в ее теорию, Эммерих Вильгельм, «Теплоемкости: введение, концепции и избранные приложения» (глава 1, стр. 1–27), главы, посвященные традиционные и более современные экспериментальные методы, такие как фотоакустические методы, например, Ян Тоен и Крист Глорье, «Фототермические методы определения теплоемкости», а также главы, посвященные новым исследовательским интересам, в том числе теплоемкости белков и других полимерных систем (гл. 16, 15), жидких кристаллов (гл. 17) и т. д.

Внешние ссылки

• (24 мая 2012 г.) Фононная теория проливает свет на термодинамику жидкости, теплоемкость – Мир физики Фононная теория термодинамики жидкости | Научные отчеты