Метод Джобака

Метод Джобака ^[1] (часто называемый методом Джобака/Рейда ) предсказывает одиннадцать важных и часто используемых термодинамических свойств чистых компонентов только на основе молекулярной структуры.

Основные принципы

Метод группового вклада

Метод Джобак — это метод группового вклада . Эти виды методов используют основную структурную информацию химической молекулы, такую как список простых функциональных групп, добавляют параметры к этим функциональным группам и рассчитывают теплофизические и транспортные свойства как функцию суммы групповых параметров.

Джобак предполагает, что между группами нет взаимодействий, и поэтому использует только аддитивные вклады и не использует вклады для взаимодействий между группами. Другие методы группового вклада, особенно такие методы, как UNIFAC , которые оценивают свойства смеси, такие как коэффициенты активности, используют как простые аддитивные групповые параметры, так и параметры группового взаимодействия. Большим преимуществом использования только простых групповых параметров является небольшое количество необходимых параметров. Число необходимых параметров группового взаимодействия становится очень большим для увеличения числа групп (1 для двух групп, 3 для трех групп, 6 для четырех групп, 45 для десяти групп и в два раза больше, если взаимодействия не симметричны).

Девять свойств представляют собой отдельные значения, не зависящие от температуры, которые в основном оцениваются простой суммой группового вклада плюс слагаемое.Два из оцененных свойств зависят от температуры: теплоемкость идеального газа и динамическая вязкость жидкостей. теплоемкости Полином использует 4 параметра, а уравнение вязкости только 2. В обоих случаях параметры уравнения рассчитываются по групповым вкладам.

История

Метод Джобака является расширением метода Лидерсена. ^[2] и использует очень похожие группы, формулы и параметры для трех свойств, которые уже поддерживал Лидерсен ( критическая температура , критическое давление , критический объем).

Джобак расширил диапазон поддерживаемых свойств, создал новые параметры и немного изменил формулы старого метода Лидерсена.

Сильные и слабые стороны модели

Сильные стороны

Популярность и успех метода Джобака в основном обусловлены единым групповым списком для всех свойств. Это позволяет получить все одиннадцать подтвержденных свойств за один анализ молекулярной структуры.

В методе Джобака дополнительно используется очень простая и легко назначаемая групповая схема, что делает метод пригодным для использования людьми, имеющими лишь базовые химические знания.

Слабые стороны

Систематические погрешности метода Джобака (нормальная температура кипения)

Новые разработки методов оценки ^[3]^[4] показали, что качество метода Джобака ограничено. Первоначальные авторы уже заявили о себе в аннотации оригинальной статьи: «Высокая точность не заявлена, но предлагаемые методы часто столь же или более точны, чем методы, широко используемые сегодня».

Список групп недостаточно охватывает многие распространенные молекулы. Особенно ароматические соединения не отличаются от обычных компонентов, содержащих кольцо. Это серьезная проблема, поскольку ароматические и алифатические компоненты сильно различаются.

База данных, которую Джобак и Рид использовали для получения групповых параметров, была довольно небольшой и охватывала лишь ограниченное число различных молекул. Наилучший охват был достигнут для нормальных температур кипения (438 компонентов), а худший — для теплот плавления (155 компонентов). Текущие разработки, которые могут использовать банки данных, такие как банк данных Дортмунда или база данных DIPPR, имеют гораздо более широкий охват.

Формула, используемая для прогнозирования нормальной точки кипения, обнаруживает еще одну проблему. Джобак предположил постоянный вклад добавленных групп в гомологические ряды, такие как алканы . Это неверно описывает реальное поведение нормальных температур кипения. ^[5] Вместо постоянного вклада необходимо применять уменьшение вклада с увеличением числа групп. Выбранная формула метода Джобака приводит к большим отклонениям для больших и малых молекул и приемлемой хорошей оценке только для компонентов среднего размера.

Формулы

В следующих формулах G _i обозначает групповой вклад. G _i учитываются для каждой доступной группы. Если группа присутствует несколько раз, каждое появление учитывается отдельно.

Нормальная температура кипения

$T_{\text{b}}[{\text{K}}]=198.2+\sum T_{{\text{b}},i}.$

Температура плавления

$T_{\text{m}}[{\text{K}}]=122.5+\sum T_{{\text{m}},i}.$

Критическая температура

$T_{\text{c}}[{\text{K}}]=T_{\text{b}}\left[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\left(\sum T_{{\text{c}},i}\right)^{2}\right]^{-1}.$

Это уравнение критической температуры требует нормальной точки кипения T _b . Если доступно экспериментальное значение, рекомендуется использовать эту температуру кипения. С другой стороны, также возможно ввести нормальную температуру кипения, рассчитанную по методу Джобака. Это приведет к более высокой ошибке.

Критическое давление

$P_{\text{c}}[{\text{bar}}]=\left[0.113+0.0032\,N_{\text{a}}-\sum P_{{\text{c}},i}\right]^{-2},$

где N _a – число атомов в молекулярной структуре (включая водороды).

Критический объем

$V_{\text{c}}[{\text{cm}}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{{\text{c}},i}.$

Теплота образования (идеальный газ, 298 К)

$H_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.$

Энергия образования Гиббса (идеальный газ, 298 К)

$G_{\text{formation}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{{\text{form}},i}.$

Теплоемкость (идеальный газ)

$C_{P}[{\text{J}}/({\text{mol}}\cdot {\text{K}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\left[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\right]T^{2}+\left[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\right]T^{3}.$

Метод Джобака использует четырехпараметрический полином для описания температурной зависимости теплоемкости идеального газа. Эти параметры действительны от 273 К до примерно 1000 К. Но вы можете расширить их до 1500 К, если не возражаете против некоторой неопределенности здесь и там.

Теплота парообразования при нормальной температуре кипения

$\Delta H_{\text{vap}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{{\text{vap}},i}.$

Теплота плавления

$\Delta H_{\text{fus}}[{\text{kJ}}/{\text{mol}}]=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.$

Динамическая вязкость жидкости

$\eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot {\text{s}}]=M_{\text{w}}exp{\left[\left(\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]},$

где Mw _масса – молекулярная .

В методе используется двухпараметрическое уравнение для описания температурной зависимости динамической вязкости. Авторы утверждают, что параметры справедливы от температуры плавления до 0,7 критической температуры ( Т _р < 0,7).

Групповые вклады

Группа	Т _с	П _с	В _с	Т _б	Т _м	Н- _форма	G _форма	а	б	с	д	H- _{слияние}	Н _вап	а	б
	Данные критического состояния			Температура фазовых переходов		Химическая калория характеристики		Теплоемкости идеального газа				Энтальпии фазовых переходов		Динамическая вязкость
Группы без кольца
−CH_−CH3	0.0141	−0.0012	65	23.58	−5.10	−76.45	−43.96	1,95Е+1	−8,08E−3	1,53E−4	−9,67E−8	0.908	2.373	548.29	−1.719
−СН ₂ −	0.0189	0.0000	56	22.88	11.27	−20.64	8.42	−9,09E−1	9,50E−2	−5,44E−5	1.19E−8	2.590	2.226	94.16	−0.199
>СН-	0.0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	−2,30E+1	2,04Е-1	−2,65E−4	1,20E−7	0.749	1.691	−322.15	1.187
>С<	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	−6,62E+1	4,27Е-1	−6,41E−4	3.01E−7	−1.460	0.636	−573.56	2.307
=СН ₂	0.0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3.77	2.36Е+1	−3,81E−2	1,72E−4	−1,03E−7	−0.473	1.724	495.01	−1.539
=СН-	0.0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	−8.00	1,05Е-1	−9,63E−5	3,56E−8	2.691	2.205	82.28	−0.242
=С<	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83.99	92.36	−2,81E+1	2,08Е-1	−3,06E−4	1,46E−7	3.063	2.138	н. а.	н. а.
=С=	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2,74Е+1	−5,57E−2	1.01E−4	−5.02E−8	4.720	2.661	н. а.	н. а.
≡CH	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2,45Е+1	−2,71E−2	1.11E−4	−6,78E−8	2.322	1.155	н. а.	н. а.
≡C−	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E−2	−8,33E−6	1.39Е-9	4.151	3.302	н. а.	н. а.
Группы звонков
−СН ₂ −	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	−26.80	−3.68	−6.03	8.54E−2	−8.00E−6	−1,80E−8	0.490	2.398	307.53	−0.798
>СН-	0.0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40.99	−2,05E+1	1,62Е-1	−1,60E−4	6.24E−8	3.243	1.942	−394.29	1.251
>С<	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	−9,09E+1	5,57Е-1	−9.00E−4	4,69E−7	−1.373	0.644	н. а.	н. а.
=СН-	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11.30	−2.14	5,74Е-2	−1,64E−6	−1,59E−8	1.101	2.544	259.65	−0.702
=С<	0.0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8.25	1,01Е-1	−1,42E−4	6,78E−8	2.394	3.059	-245.74	0.912
Галогенные группы
−F	0.0111	−0.0057	27	−0.03	−15.78	−251.92	−247.19	2,65Е+1	−9,13E−2	1,91E−4	−1,03E−7	1.398	−0.670	н. а.	н. а.
−Cl	0.0105	−0.0049	58	38.13	13.55	−71.55	−64.31	3.33E+1	−9,63E−2	1,87E−4	−9,96E−8	2.515	4.532	625.45	−1.814
−Бр	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	−29.48	−38.06	2,86Е+1	−6,49E−2	1,36E−4	−7,45E−8	3.603	6.582	738.91	−2.038
−Я	0.0068	−0.0034	97	93.84	41.69	21.06	5.74	3.21E+1	−6,41E−2	1,26E−4	−6,87E−8	2.724	9.520	809.55	−2.224
Кислородные группы
−OH (алкоголь)	0.0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	−189.20	2.57Е+1	−6,91E−2	1,77E−4	−9,88E−8	2.406	16.826	2173.72	−5.057
−OH (фенол)	0.0240	0.0184	−25	76.34	82.83	−221.65	−197.37	−2.81	1,11Е-1	−1,16E−4	4,94E−8	4.490	12.499	3018.17	−7.314
−O- (без кольца)	0.0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105.00	2,55Е+1	−6,32E−2	1.11E−4	−5,48E−8	1.188	2.410	122.09	−0.386
−O- (кольцо)	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	−138.16	−98.22	1.22E+1	−1,26E−2	6.03E−5	−3,86E−8	5.879	4.682	440.24	−0.953
>C=O (без кольца)	0.0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133.22	−120.50	6.45	6,70E−2	−3,57E−5	2,86E−9	4.189	8.972	340.35	−0.350
>C=O (кольцо)	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	−164.50	−126.27	3.04E+1	−8,29E−2	2,36E−4	−1,31E−7	0.	6.645	н. а.	н. а.
O=CH- (альдегид)	0.0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	−143.48	3.09E+1	−3,36E−2	1,60E−4	−9,88E−8	3.197	9.093	740.92	−1.713
−СООН (кислота)	0.0791	0.0077	89	169.09	155.50	−426.72	−387.87	2.41E+1	4.27E−2	8.04E−5	−6,87E−8	11.051	19.537	1317.23	−2.578
−COO- (эфир)	0.0481	0.0005	82	81.10	53.60	−337.92	−301.95	2,45Е+1	4.02E−2	4.02E−5	−4,52E−8	6.959	9.633	483.88	−0.966
=O (кроме указанного выше)	0.0143	0.0101	36	−10.50	2.08	−247.61	−250.83	6.82	1,96E−2	1,27E−5	−1,78E−8	3.624	5.909	675.24	−1.340
Азотные группы
−NH ₂	0.0243	0.0109	38	73.23	66.89	−22.02	14.07	2,69Е+1	−4,12E−2	1,64E−4	−9,76E−8	3.515	10.788	н. а.	н. а.
>NH (без кольца)	0.0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89.39	−1.21	7,62Е-2	−4,86E−5	1,05E−8	5.099	6.436	н. а.	н. а.
>НХ (кольцо)	0.0130	0.0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1.18E+1	−2,30E−2	1.07E−4	−6,28E−8	7.490	6.930	н. а.	н. а.
>N- (без кольца)	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123.34	163.16	−3,11E+1	2,27Е-1	−3,20E−4	1,46E−7	4.703	1.896	н. а.	н. а.
−N= (без кольца)	0.0255	-0.0099	н. а.	74.60	н. а.	23.61	н. а.	н. а.	н. а.	н. а.	н. а.	н. а.	3.335	н. а.	н. а.
−N= (кольцо)	0.0085	0.0076	34	57.55	68.40	55.52	79.93	8.83	−3,84E-3	4,35E−5	−2,60E−8	3.649	6.528	н. а.	н. а.
=NH	н. а.	н. а.	н. а.	83.08	68.91	93.70	119.66	5.69	−4,12E−3	1,28E−4	−8,88E−8	н. а.	12.169	н. а.	н. а.
−CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3,65Е+1	−7,33E−2	1,84E−4	−1,03E−7	2.414	12.851	н. а.	н. а.
−НЕТ ₂	0.0437	0.0064	91	152.54	127.24	−66.57	−16.83	2.59Е+1	−3,74E−3	1,29E−4	−8,88E−8	9.679	16.738	н. а.	н. а.
Группы серы
−SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	−17.33	−22.99	3.53E+1	−7,58E−2	1,85E−4	−1,03E−7	2.360	6.884	н. а.	н. а.
−S- (без кольца)	0.0119	0.0049	54	68.78	34.40	41.87	33.12	1,96Е+1	−5,61E−3	4.02E−5	−2,76E−8	4.130	6.817	н. а.	н. а.
−S- (кольцо)	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1,67Е+1	4,81E−3	2,77E−5	−2,11E−8	1.557	5.984	н. а.	н. а.

Пример расчета

Ацетон (пропанон) является простейшим кетоном и в методе Джобака разделяется на три группы: две метильные группы (-CH ₃ ) и одну кетоновую группу (C=O). Поскольку метильная группа присутствует дважды, ее вклады приходится добавлять дважды.

	−CH_−CH3		>C=O (без кольца)
Свойство	Кол-во групп	Групповая ценность	Кол-во групп	Групповая ценность	$\sum G_{i}$	Ориентировочная стоимость	Единица
Т _с	2	0.0141	1	0.0380	0.0662	500.5590	К
П _с	2	−1.20E−03	1	3.10E-03	7.00E−04	48.0250	бар
В _с	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	мл/моль
Т _б	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	К
Т _м	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	К
Н- _{образование}	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	кДж/моль
G _{Формирование}	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154.5400	кДж/моль
КП : а	2	1.95E+01	1	6.45E+00	4.55E+01
С _п : б	2	−8.08E−03	1	6.70E−02	5.08E−02
С _п : с	2	1.53E−04	1	−3,57E−05	2.70E−04
С _п : д	2	−9.67E−08	1	2.86E−09	−1,91E−07
С _п	при Т = 300 К					75.3264	Дж/(моль·К)
H- _{слияние}	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	кДж/моль
Н _вап	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	кДж/моль
а	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
б	2	−1.7190	1	−0.3500	−3.7880
или	при Т = 300 К					0.0002942	Па·с

Ссылки

^ Джобак К.Г., Рид Р.К., «Оценка свойств чистых компонентов на основе вкладов групп», Chem. англ. Коммун. , 57, 233–243, 1987.
^ Лидерсен А.Л., «Оценка критических свойств органических соединений», Инженерный колледж Университета Висконсина, англ. Эксп. Стн. Представитель 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 г.
^ Константину Л., Гани Р., «Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений», AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.
^ Нанноолал Ю., Рэри Дж., Рамьюгернат Дж., «Оценка свойств чистых компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах по вкладу группы», Fluid Phase Equilib. , 252(1–2), 1–27, 2007.
^ Штейн С.Е., Браун Р.Л., «Оценка нормальных температур кипения по вкладам групп», J. Chem. Инф. Вычислить. наук. 34, 581–587 (1994).

Внешние ссылки

[1] Джобак К.Г., Рид Р.К., «Оценка свойств чистых компонентов на основе вкладов групп», Chem. англ. Коммун. , 57, 233–243, 1987.

[2] Лидерсен А.Л., «Оценка критических свойств органических соединений», Инженерный колледж Университета Висконсина, англ. Эксп. Стн. Представитель 3, Мэдисон, Висконсин, 1955 г.

[3] Константину Л., Гани Р., «Новый метод группового вклада для оценки свойств чистых соединений», AIChE J. , 40 (10), 1697–1710, 1994.

[4] Нанноолал Ю., Рэри Дж., Рамьюгернат Дж., «Оценка свойств чистых компонентов. Часть 2. Оценка данных о критических свойствах по вкладу группы», Fluid Phase Equilib. , 252(1–2), 1–27, 2007.

[5] Штейн С.Е., Браун Р.Л., «Оценка нормальных температур кипения по вкладам групп», J. Chem. Инф. Вычислить. наук. 34, 581–587 (1994).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]