Соотношения между теплоемкостями

В термодинамике теплоемкость объеме при постоянном $C_{V}$, а теплоемкость при постоянном давлении, $C_{P}$, представляют собой обширные свойства , величина энергии которых разделена на температуру.

Отношения

Законы термодинамики предполагают следующие соотношения между этими двумя теплоемкостями (Gaskell 2003:23):

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,$

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

Здесь $\alpha$ коэффициент теплового расширения :

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,$

$\beta _{T}$ — изотермическая сжимаемость (обратная величине модуля объемного сжатия ):

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,$

и $\beta _{S}$ - изэнтропическая сжимаемость:

$\beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,$

Соответствующее выражение для разницы удельных теплоемкостей ( интенсивных свойств ) при постоянном объеме и постоянном давлении имеет вид:

$c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}$

где ρ — плотность вещества в применимых условиях.

Соответствующее выражение для отношения удельных теплоемкостей остается тем же, поскольку величины, зависящие от размера термодинамической системы , будь то в пересчете на массу или на моль, сокращаются в соотношении, поскольку удельная теплоемкость является интенсивным свойством. Таким образом:

${\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

Разностное соотношение позволяет получить теплоемкость твердых тел при постоянном объеме, которую нелегко измерить в терминах величин, которые легче измерить. Соотношение отношений позволяет выразить изэнтропическую сжимаемость через коэффициент теплоемкости.

Вывод

Если бесконечно малое количество тепла $\delta Q$ поступает в систему обратимым образом , то, согласно второму началу термодинамики , изменение энтропии системы определяется выражением:

$dS={\frac {\delta Q}{T}}\,$

С

$\delta Q=CdT\,$

где С – теплоемкость, отсюда следует, что:

$TdS=CdT\,$

Теплоемкость зависит от того, как изменяются внешние переменные системы при подводе тепла. Если единственной внешней переменной системы является объем, то можно написать:

$dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV$

Из этого следует:

$C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,$

Выражение dS через dT и dP аналогично предыдущему приводит к выражению:

$C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,$

Можно найти приведенное выше выражение для $C_{P}-C_{V}$ выражая dV через dP и dT в приведенном выше выражении для dS.

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,$

приводит к

$dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP$

и следует:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,$

Поэтому,

$C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,$

Частная производная $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$ может быть переписано в терминах переменных, не включающих энтропию, с использованием подходящего соотношения Максвелла . Эти соотношения следуют из фундаментального термодинамического соотношения :

$dE=TdS-PdV\,$

Отсюда следует, что дифференциал свободной энергии Гельмгольца $F=E-TS$ является:

$dF=-SdT-PdV\,$

Это означает, что

$-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,$

и

$-P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,$

Тогда из симметрии вторых производных F относительно T и V следует

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,$

позволяющий писать:

$C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,$

Правая часть содержит производную при постоянном объеме, которую трудно измерить. Его можно переписать следующим образом. В общем,

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,$

Поскольку частная производная $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ это просто отношение dP и dT для dV = 0, это можно получить, поместив dV = 0 в приведенное выше уравнение и решив это соотношение:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,$

что дает выражение:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,$

Выражение для отношения теплоемкостей можно получить следующим образом:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,$

Частную производную в числителе можно выразить как отношение частных производных давления по температуре и энтропии. Если в отношении

$dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,$

мы ставим $dP=0$ и найдем соотношение ${\frac {dS}{dT}}$ мы получаем $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}$. Это дает:

$\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,$

Аналогично можно переписать частную производную $\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$ выразив dV через dS и dT, положив dV равным нулю и найдя соотношение ${\frac {dS}{dT}}$. Если подставить это выражение в коэффициент теплоемкости, выраженный как отношение частных производных энтропии, указанной выше, получится:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,$

Объединив две производные при постоянной S:

${\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,$

Объединив две производные при постоянной T:

${\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,$

Из этого можно написать:

${\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,$

Идеальный газ

Это вывод для получения выражения для $C_{P}-C_{V}\,$ для идеального газа .

Идеальный газ имеет уравнение состояния : $PV=nRT\,$

где

Р = давление

V = volume

n = количество молей

R = универсальная газовая постоянная

Т = температура

Уравнение идеального газа состояния можно составить так:

$V=nRT/P\,$ или $\,nR=PV/T$

Следующие частные производные получаются из приведенного выше уравнения состояния :

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}$

$\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}$

Для коэффициента теплового расширения получены следующие простые выражения: $\alpha$:

$\alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)$

$\alpha =1/T\,$

и для изотермической сжимаемости $\beta _{T}$:

$\beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)$

$\beta _{T}=1/P\,$

Теперь можно вычислить $C_{P}-C_{V}\,$ для идеальных газов из полученной ранее общей формулы:

$C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}$

В итоге замена из уравнения идеального газа дает:

$C_{P}-C_{V}=nR\,$

где n = количество молей газа в рассматриваемой термодинамической системе и R = универсальная газовая постоянная. В расчете на моль выражение для разницы молярных теплоемкостей становится просто R для идеальных газов следующим образом:

$C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R$

Этот результат был бы согласованным, если бы конкретная разница была получена непосредственно из общего выражения для $c_{p}-c_{v}\,$.

См. также

• Коэффициент теплоемкости

Ссылки

• Дэвид Р. Гаскелл (2008), Введение в термодинамику материалов , пятое издание, Тейлор и Фрэнсис. ISBN   1-59169-043-9 .