Наноархитектуры для литий-ионных аккумуляторов
Наноархитектуры для литий-ионных батарей — это попытки использовать нанотехнологии для улучшения конструкции литий-ионных батарей . Исследования литий-ионных аккумуляторов направлены на улучшение плотности энергии , плотности мощности , безопасности, долговечности и стоимости.
Области исследований
[ редактировать ]Плотность энергии
[ редактировать ]Повышенная плотность энергии требует введения/извлечения большего количества ионов из электродов . Емкости электродов сравниваются по трем различным показателям: емкость на единицу массы (известная как « удельная энергия » или «гравиметрическая емкость»), емкость на единицу объема («объемная емкость») и нормированная по площади удельная емкость («площадная емкость»). ).
Плотность мощности
[ редактировать ]Отдельные усилия сосредоточены на улучшении удельной мощности (скорости заряда/разряда). Плотность мощности основана на переносе массы и заряда, электронной и ионной проводимости и кинетике переноса электронов; легкая транспортировка на более короткие расстояния и большая площадь поверхности повышают показатели. [ 1 ]
Аноды
[ редактировать ]Углеродные аноды традиционно используются из-за способности лития интеркалироваться без неприемлемого объемного расширения. Последнее повреждает батарею и уменьшает количество лития, доступного для зарядки. Уменьшение интеркаляции ограничивает емкость. Аноды на основе углерода имеют весовую емкость 372 мАч/г для LiC 6. [ 2 ]
Удельная емкость кремния примерно в десять раз больше, чем углерода. Атомный радиус Si составляет 1,46 ангстрем , а атомный радиус Li — 2,05 ангстрем. Образование Li 3,75 Si вызывает значительное объемное расширение, постепенно разрушающее анод. [ 3 ] Уменьшение архитектуры анода до наномасштаба дает преимущества, включая увеличение срока службы и уменьшение распространения трещин и отказов. Наноразмерные частицы имеют размер дефекта ниже критического в проводящей связующей пленке. [ 2 ] [ 4 ] Уменьшение транспортных длин (расстояния между анодом и катодом) снижает омические потери (сопротивление).
Наноструктурирование увеличивает соотношение площади поверхности к объему, что улучшает как плотность энергии, так и плотность мощности за счет увеличения электрохимически активной площади и уменьшения транспортной длины. Однако это увеличение также увеличивает побочные реакции между электродом и электролитом, вызывая более высокий саморазряд, сокращение циклов зарядки/разрядки и сокращение календарного срока службы. Некоторые недавние работы были сосредоточены на разработке материалов, которые являются электрохимически активными в диапазоне, в котором не происходит разложения электролита или реакций электролит/электрод. [ 1 ]
Нетрадиционные архитектуры
[ редактировать ]Предложена концепция исследования, в которой основные части литий-ионных аккумуляторов — анод, электролит и катод — объединены в одну функциональную молекулу. Слой таких функциональных молекул, выровненных по методу Ленгмюра-Блоджетт, помещается между двумя токосъемниками. [ 5 ] Осуществимость пока не подтверждена.
Наноструктурированные архитектуры
[ редактировать ]Значительное большинство конструкций аккумуляторов являются двухмерными и основаны на многослойной конструкции. [ 6 ] Недавние исследования позволили сделать электроды трехмерными. Это позволяет значительно улучшить емкость аккумулятора; значительное увеличение поверхностной емкости происходит между 2d толстопленочным электродом и 3d матричным электродом. [ 7 ]
Трехмерные тонкие пленки
[ редактировать ]Твердотельные батареи имеют геометрию, наиболее похожую на традиционные тонкопленочные батареи. Трехмерные тонкие пленки используют третье измерение для увеличения электрохимически активной области. Тонкопленочные двумерные батареи имеют толщину 2–5 микрометров, что ограничивает емкость по площади значительно меньшей, чем у трехмерных геометрических форм.
Размерность увеличивается за счет использования перфорированной подложки. Одним из способов создания перфораций является травление кремния с помощью индуктивно-связанной плазмы. [ 8 ]
Другой подход заключался в высокоанизотропном травлении кремниевой подложки посредством электрохимического или реактивного ионного травления для создания глубоких траншей. Необходимые для батареи слои — анод, сепаратор и катод — были затем добавлены методом химического осаждения из паровой фазы под низким давлением . Аккумулятор состоит из тонкого активного кремниевого слоя, отделенного от тонкого катодного слоя твердотельным электролитом. Электрохимически активная область состоит из наночастиц размером 50 нм, что меньше критического размера для распространения трещины. [ 9 ]
Взаимоштыревые электроды
[ редактировать ]Другая архитектура представляет собой периодическую группировку анодных и катодных полюсов. В этой конструкции мощность и плотность энергии максимизируются за счет минимизации разделения электродов. Возникает врожденная неоднородная плотность тока, которая снижает эффективность ячейки, снижает стабильность и вызывает неравномерный нагрев внутри ячейки. По сравнению с двухмерной батареей длина (L), на которой должна происходить транспортировка, уменьшается на две трети, что улучшает кинетику и снижает омические потери. Оптимизация L может привести к значительному улучшению пропускной способности площади; L в масштабе размеров 500 микрометров приводит к увеличению емкости на 350% по сравнению с сопоставимой двухмерной батареей. Однако омические потери увеличиваются с увеличением L, что в конечном итоге нивелирует улучшение, достигнутое за счет увеличения L.
Для этой геометрии были предложены четыре основные конструкции: ряды анодов и катодов, чередующиеся аноды и катоды, гексагональная упаковка 1:2 аноды:катоды и чередующиеся анодные и катодные треугольные полюса, где ближайшие соседи в ряду повернуты на 180 градусов.
Рядная конструкция имеет большое и неравномерное распределение тока. Попеременная конструкция обеспечивает лучшую однородность, учитывая большое количество электродов противоположной полярности . Для систем с анодом или катодом, чувствительным к неоднородной плотности тока, можно использовать неравное количество катодов и анодов; Шестиугольная конструкция 2:1 обеспечивает однородную плотность тока на аноде, но неравномерное распределение тока на катоде. Производительность можно повысить за счет изменения формы шестов. Треугольная конструкция повышает емкость и мощность элемента, жертвуя однородностью тока. [ 6 ] В аналогичной системе вместо шестов используются встречно-штыревые пластины. [ 6 ]
В 2013 году исследователи использовали аддитивное производство для создания сложенных друг на друга встречно-штыревых электродов. Батарея была не больше песчинки. В результате этого процесса аноды и катоды были расположены ближе друг к другу, чем раньше. Чернилами для анода служили наночастицы одного соединения оксида металлического лития, а чернилами для катода — из наночастиц другого. Принтер наносил чернила на зубцы двух золотых гребенок, образуя переплетенную стопку анодов и катодов. [ 10 ] [ 11 ]
Концентрические электроды
[ редактировать ]Конструкция концентрического цилиндра аналогична встречно-штыревым полюсам. Вместо отдельных полюсов анода и катода анод или катод представляют собой полюс, покрытый электролитом. Другой электрод служит непрерывной фазой, в которой находится анод/катод. Основное преимущество заключается в том, что количество электролита уменьшается, что увеличивает плотность энергии. Эта конструкция обеспечивает короткое расстояние транспортировки, как и встречно-штыревая система, и, таким образом, имеет аналогичные преимущества для переноса заряда и массы, минимизируя при этом омические потери. [ 6 ]
Инверсный опал
[ редактировать ]Вариант концентрических цилиндрических частиц или плотноупакованного полимера для создания трехмерно упорядоченного макропористого (3DOM) углеродного анода. Эта система изготавливается с использованием шаблонов коллоидных кристаллов, электрохимического выращивания тонких пленок и мягкой золь-гель химии. Материалы 3DOM имеют уникальную структуру стенок нанометровой толщины, которые окружают взаимосвязанные и плотно упакованные субмикронные пустоты. Структура 3DOM покрыта тонким слоем полимера, а затем заполнена второй проводящей фазой. Этот метод приводит к созданию батареи с короткой транспортной длиной, высокой ионной проводимостью и разумной электропроводностью. Это устраняет необходимость в добавках, которые не способствуют электрохимическим характеристикам. Производительность можно улучшить путем покрытия наночастицами оксида олова для повышения начальной емкости. [ 12 ] Покрытие проникает в сетку, образованную структурой 3DOM, обеспечивая однородную толщину.
Нанопроволоки и нанотрубки
[ редактировать ]Нанопроволока и нанотрубки были интегрированы в различные компоненты батарей. Причиной такого интереса является сокращение длины транспортировки, устойчивость к разложению и хранению. В случае углеродных нанотрубок (УНТ) ионы лития могут храниться на внешней поверхности, в промежутках между нанотрубками и внутри трубки. [ 13 ]
Нанопроволоки были включены в матрицу анода/катода, чтобы обеспечить встроенный проводящий коллектор заряда и повысить емкость. Нанопроволоки были внедрены с помощью метода на основе раствора, который позволяет печатать активный материал на подложке. [ 14 ]
Другой подход использует композит УНТ-целлюлоза. УНТ были выращены на кремниевой подложке методом термического CVD, а затем внедрены в целлюлозу . Наконец, поверх целлюлозы напротив УНТ добавляется литиевый электрод. [ 15 ]
Si В 2007 году нанопроволоки были изготовлены на стальной подложке методом твердожидкостного выращивания. Эти нанопроволоки показали близкое к теоретическому значению для кремния и показали лишь минимальное выцветание после падения на 20% между первым и вторым циклами. Такие характеристики объясняются легкой релаксацией деформации, которая позволяет аккомодировать большие деформации, сохраняя при этом хороший контакт с токосъемником и эффективный одномерный транспорт электронов вдоль нанопроволоки. [ 16 ]
Апериодические электроды
[ редактировать ]Периодические структуры приводят к неоднородной плотности тока, что снижает эффективность и стабильность. Апериодическая структура обычно состоит либо из аэрогелей , либо из несколько более плотных амбигелей. [ 17 ] образует пористую апериодическую губку. Аэрогели и амбигели образуются из влажных гелей; аэрогели образуются, когда влажные гели высушиваются так, что не возникают капиллярные силы, тогда как амбигели представляют собой влажные гели, высушенные в условиях, которые минимизируют капиллярные силы. [ 18 ] Аэрогели и амбигели уникальны тем, что 75–99% материала «открыты», но пронизаны твердым веществом размером порядка 10 нм, в результате чего образуются поры размером порядка 10–100 нм. Твердое вещество имеет ковалентную сеть и устойчиво к агломерации и спеканию . Помимо апериодичности, эти структуры используются потому, что пористая структура обеспечивает быструю диффузию по всему материалу, а пористая структура обеспечивает большую реакционную поверхность. Изготовление осуществляется путем покрытия амбигеля полимерным электролитом и последующего заполнения пустого пространства коллоидами RuO 2 , которые действуют как анод. [ 19 ]
Конформные покрытия
[ редактировать ]Большинство проектов представляли собой эксперименты на полуклетках; проверка только анода или катода. Поскольку геометрия становится более сложной, важное значение приобретают методы заполнения конструкции электролитными материалами без прямой видимости, обеспечивающие противоположно заряженный электрод. Эти батареи могут быть покрыты различными материалами для улучшения их производительности и стабильности. Однако химическая и физическая гетерогенность делает контроль на молекулярном уровне серьезной проблемой, особенно потому, что электрохимия для хранения энергии не устойчива к дефектам. [ 19 ]
Послойно (LbL)
[ редактировать ]Подходы LbL используются для покрытия трехмерной наноархитектуры. Электростатическое связывание заряженного полимера с противоположно заряженной поверхностью приводит к покрытию поверхности полимером. Повторяющиеся этапы нанесения противоположно заряженного полимера создают хорошо контролируемый толстый слой. полиэлектролита Этим методом на плоские подложки нанесены пленки и ультратонкие (менее 5 нм) электроактивных полимеров. Однако существуют проблемы с осаждением полимеров внутри сложной геометрии, например, в порах, размером 50-300 нм, что приводит к образованию дефектных покрытий. Одним из потенциальных решений является использование самоограничивающих подходов. [ 19 ]
Атомно-слоевое осаждение (ALD)
[ редактировать ]Другой подход к нанесению покрытия — ALD , при котором подложка покрывается слой за слоем с атомарной точностью. Точность обусловлена тем, что реакции ограничиваются поверхностью, содержащей активный химический фрагмент , который реагирует с предшественником; это ограничивает толщину одним монослоем. Этот самоограничивающийся рост важен для полных покрытий, поскольку осаждение не препятствует доступу других полимерных единиц к непокрытым участкам. Более толстые образцы можно получить путем чередования газов аналогично чередованию противоположно заряженных полимеров в LbL. На практике ALD может потребоваться несколько циклов для достижения желаемого покрытия и может привести к образованию различных морфологий, таких как островки, изолированные кристаллиты или наночастицы. Морфология может изменить электрохимическое поведение, и поэтому ее необходимо тщательно контролировать. [ 19 ]
ALD также использовался для нанесения оксида железа на углерод 3DOM для повышения реакционной способности между литием и кислородом. Затем железо было покрыто наночастицами палладия, что эффективно уменьшило разрушительную реакцию углерода с кислородом и улучшило цикл разряда. Ван сказал, что результаты показывают, что углерод 3DOm может соответствовать новым стандартам производительности, когда он стабилизирован. [ 20 ]
Электрополимеризация
[ редактировать ]Электрополимеризация позволяет получить тонкую полимерную пленку толщиной от 10 до 100 нм. Электрополимеризация изолирующего полимера приводит к самоограничивающемуся осаждению, поскольку активный фрагмент защищен; отложение также может быть самоограничивающимся, если полимер может блокировать солюбилизированный мономер и препятствовать дальнейшему росту. Контролируя электрохимические переменные, полианилин и политиофен можно осаждать контролируемым образом. стирол , метилметакрилат , фенолы На электроды нанесены и другие электроизолирующие полимеры, которые действуют как сепаратор, который обеспечивает ионный транспорт, но подавляет электрический транспорт, чтобы предотвратить короткое замыкание. Мезопористые амбигели диоксида марганца были защищены полимерными пленками толщиной 7-9 нм, что позволило избежать растворения диоксида марганца в водной кислоте. Однородные покрытия требуют смачивания структуры раствором мономера; этого можно достичь с помощью раствора, который имеет поверхностную энергию, аналогичную поверхностной энергии пористого твердого тела. Поскольку постепенное уменьшение окалины и ее транспортировка через твердое вещество становятся все более трудными, необходимо предварительное уравновешивание для обеспечения однородности покрытия. [ 18 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Арико, AS; Брюс, П.; Скросати, Б.; Тараскон, Дж. М.; Ван Шалквейк, В. (2005). «Наноструктурированные материалы для современных устройств преобразования и хранения энергии». Природные материалы . 4 (5): 366–377. Бибкод : 2005NatMa...4..366A . дои : 10.1038/nmat1368 . ПМИД 15867920 . S2CID 35269951 .
- ^ Jump up to: а б Грец, Дж.; Ан, CC; Язами, Р.; Фульц, Б. (2003). «Высокообратимое хранение лития в наноструктурированном кремнии» (PDF) . Электрохимические и твердотельные буквы . 6 (9): А194. дои : 10.1149/1.1596917 .
- ^ Ларчер, Д.; Битти, С.; Моркретт, М.; Эдстрем, К .; Юмас, Дж. К.; Тараскон, Дж. М. (2007). «Последние открытия и перспективы использования чистых металлов в качестве отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов». Журнал химии материалов . 17 (36): 3759. doi : 10.1039/B705421C .
- ^ Талиосеф, Ю.; Марковский, Б.; Лави, Р.; Салитра, Г.; Аурбах, Д.; Ковачева Д.; Горова, М.; Жечева Е.; Стоянова, Р. (2007). «Сравнение поведения нано- и микроразмерных частиц шпинели LiMn 1,5 Ni 0,5 O 4 как катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов». Журнал Электрохимического общества . 154 (7): А682. Бибкод : 2007JElS..154A.682T . дои : 10.1149/1.2736657 .
- ^ Jump up to: а б с д Лонг, Джеффри В.; Данн, Брюс; Ролисон, Дебра Р.; Уайт, Генри С. (октябрь 2004 г.). «Архитектура, трехмерная батарея». хим. Преподобный . 104 (10): 4463–4492. дои : 10.1021/cr020740l . ПМИД 15669159 .
- ^ Данн, Брюс; Лонг, Джеффри В.; Ролисон, Дебра Р. «Переосмысление многофункциональности в трех измерениях для миниатюризации накопителей электрической энергии» (PDF) . Интерфейс электрохимического общества . 2008 : 49–53.
- ^ Натан, М.; Голодницкий Д.; Юфит, В.; Штраус, Э.; Рипенбейн, Т.; Шехтман И.; Менкин, С.; Пелед, Э. (2005). «Трехмерные тонкопленочные литий-ионные микробатарейки для автономных МЭМС». Журнал микроэлектромеханических систем . 14 (5): 879–885. дои : 10.1109/JMEMS.2005.851860 . S2CID 17973543 .
- ^ Пикуль, Дж. Х.; Ган Чжан, Х.; Чо, Дж.; Браун, ПВ; Кинг, WP (2013). «Мощные литий-ионные микробатарейки на основе встречно-штыревых трехмерных двояко-сплошных нанопористых электродов» . Природные коммуникации . 4 : 1732. Бибкод : 2013NatCo...4.1732P . дои : 10.1038/ncomms2747 . ПМИД 23591899 . S2CID 14775192 .
- ^ Сан, К.; Вэй, ТС; Ан, BY; Со, JY; Диллон, С.Дж.; Льюис, Дж. А. (2013). «3D-печать взаимосвязанных литий-ионных микробатарей» . Продвинутые материалы . 25 (33): 4539–4543. Бибкод : 2013AdM....25.4539S . дои : 10.1002/adma.201301036 . ПМИД 23776158 . S2CID 41428069 .
- ^ «3D-печать может привести к созданию крошечных медицинских имплантатов, электроники, роботов и многого другого | Инженерное дело в Иллинойсе» . Engineering.illinois.edu. 19 июня 2013 г. Архивировано из оригинала 9 июля 2013 г. Проверено 23 июня 2013 г.
- ^ Эрганг, Н.С.; Литл, Дж. К.; Ли, КТ; О, СМ; Смирл, Вашингтон; Штейн, А. (2006). «Фотонно-кристаллические структуры как основа трехмерной взаимопроникающей системы электрохимических ячеек». Продвинутые материалы . 18 (13): 1750–1753. Бибкод : 2006AdM....18.1750E . дои : 10.1002/adma.200600295 . S2CID 137275587 .
- ^ Ланди, Би Джей; Гантер, MJ; Шауэрман, CM; Кресс, компакт-диск; Рафаэль, РП (2008). «Литий-ионная емкость одностенных бумажных электродов из углеродных нанотрубок». Журнал физической химии C. 112 (19): 7509–7515. дои : 10.1021/jp710921k .
- ^ Кибеле, А.; Грюнер, Г. (2007). «Архитектура батареи на основе углеродных нанотрубок». Письма по прикладной физике . 91 (14): 144104. Бибкод : 2007ApPhL..91n4104K . дои : 10.1063/1.2795328 .
- ^ Пушпарадж, Виктор Л.; Шайджумон, Маникот М.; Кумар, Ашавани; Муругесан, Сараванабабу; Ци, Лицзе; Вайтай, Роберт; Линхардт, Роберт Дж.; Наламасу, Омкарам; Аджаян, Пуликель М. (2007). «Гибкие накопители энергии на основе нанокомпозитной бумаги» . ПНАС . 104 (34): 13574–13577. Бибкод : 2007PNAS..10413574P . дои : 10.1073/pnas.0706508104 . ЧВК 1959422 . ПМИД 17699622 .
- ^ Чан, СК; Пэн, Х.; Лю, Г.; Макилврат, К.; Чжан, XF; Хаггинс, РА; Куи, Ю. (2007). «Высокопроизводительные аноды литиевых батарей с использованием кремниевых нанопроволок». Природные нанотехнологии . 3 (1): 31–35. Бибкод : 2008NatNa...3...31C . дои : 10.1038/nnano.2007.411 . ПМИД 18654447 .
- ^ Шляхтин Олег Александрович «Глоссарий-амбигель» . Словарь терминов нанотехнологий . Проверено 9 апреля 2015 г.
- ^ Jump up to: а б Ролисон, доктор медицинских наук; Лонг, Дж.В.; Литл, Дж. К.; Фишер, А.Е.; Родос, CP; МакЭвой, ТМ; Бург, Мэн; Люберс, AM (2009). «Многофункциональные 3D-наноархитектуры для хранения и преобразования энергии». Обзоры химического общества . 38 (1). Королевское химическое общество : 226–252. дои : 10.1039/B801151F . ПМИД 19088976 .
- ^ Jump up to: а б с д Лонг, Дж.В.; Ролисон, Д.Р. (2007). «Архитектурный дизайн, внутренняя отделка и трехмерная сантехника на пути к многофункциональным наноархитектурам». Отчеты о химических исследованиях . 40 (9): 854–862. дои : 10.1021/ar6000445 . ПМИД 17530736 .
- ^ Хейворд, Эд (25 февраля 2015 г.). «Повышение стабильности углерода для улучшения литий-воздушных батарей». НИОКР .