Метилметакрилат
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Метил-2-метилпроп-2-еноат | |
| Другие имена Метил 2-метилпропеноат метилметакрилат ХОРОШИЙ 2-(метоксикарбонил)-1-пропен | |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol ) | |
| 605459 | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЕМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.001.180 |
| Номер ЕС |
|
| 2691 | |
| КЕГГ | |
ПабХим CID | |
| номер РТЭКС |
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
| Число | 1247 |
Панель управления CompTox ( EPA ) | |
| Характеристики | |
| C5H8OC5H8O2 | |
| Молярная масса | 100.117 g·mol −1 |
| Появление | Бесцветная жидкость |
| Запах | острый, фруктовый [1] |
| Плотность | 0,94 г/см 3 |
| Температура плавления | -48 ° C (-54 ° F; 225 К) |
| Точка кипения | 101 ° С (214 ° F; 374 К) |
| 1,5 г/100 мл | |
| войти P | 1.35 [2] |
| Давление пара | 29 мм рт.ст. (20 °С) [1] |
| -57.3·10 −6 см 3 /моль | |
| Вязкость | 0,6 сП при 20 °C |
| Структура | |
| 1,6–1,97 Д | |
| Опасности | |
| Безопасность и гигиена труда (OHS/OSH): | |
Основные опасности | Легковоспламеняющийся |
| СГС Маркировка : | |
  | |
| Опасность | |
| Х225 , Х315 , Х317 , Х335 | |
| P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P272 , P280 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P312 , P321 , P332+P3 13 , П333+П313 , П362 , П363 , П370+П378 , П403+П233 , П403+П235 , П405 , П501 | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| точка возгорания | 2 ° С (36 ° F; 275 К) |
| 435 ° C (815 ° F; 708 К) | |
| Взрывоопасные пределы | 1.7%-8.2% [1] |
| Летальная доза или концентрация (LD, LC): | |
ЛД 50 ( средняя доза ) | 8420-10000 мг/кг (крыса, перорально) 5000-7500 мг/кг (кролик, кожный) |
ЛК 50 ( средняя концентрация ) | 18750 частей на миллион (крыса, 4 часа) 4447 частей на миллион (мышь, 2 часа) 3750 частей на миллион (крыса) 4808 частей на миллион (млекопитающее) [3] |
LC Lo ( самый низкий из опубликованных ) | 4400 частей на миллион (крыса, 8 часов) 4400 частей на миллион (кролик, 8 часов) 4207 частей на миллион (кролик, 4,5 часа) 4567 частей на миллион (морская свинка, 5 часов) [3] |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
МЕХ (Допускается) | СВВ 100 частей на миллион (410 мг/м 3 ) [1] |
РЕЛ (рекомендуется) | СВВ 100 частей на миллион (410 мг/м 3 ) [1] |
IDLH (Непосредственная опасность) | 1000 частей на миллион [1] |
| Паспорт безопасности (SDS) | Метилметакрилат MSDS |
| Страница дополнительных данных | |
| Метилметакрилат (страница данных) | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Метилметакрилат ( ММА ) представляет собой соединение формулы 3 CH 2 =C(CH органическое )COOCH 3 . Эта бесцветная жидкость, метиловый эфир ( метакриловой кислоты МАА), представляет собой мономер , производимый в больших масштабах для производства полиметилметакрилата ( ПММА). [4]
История
[ редактировать ]ММА был открыт Бернхардом Толленсом и его учеником В.А. Каспари в 1873 году. [5] который заметил и описал его тенденцию превращаться в чистое, твердое и прозрачное вещество, особенно под воздействием солнечного света. [6] Исследования акриловых эфиров медленно развивались, пока Штаудингера теория макромолекул и его исследования природы полиакрилатов не позволили контролировать полимеризацию. Компания Rohm and Haas, основанная немецким химиком Отто Ремом , исследовавшим эту тему в течение трех десятилетий, наконец смогла начать промышленное производство в 1931 году. [7]
Производство и недвижимость
[ редактировать ]Учитывая масштабы производства, было разработано множество методов, начиная с различных двух- или четырехуглеродных предшественников. [4] [8] По-видимому, обычно практикуются два основных маршрута.
Путь циангидрина
[ редактировать ]Основной путь начинается с конденсации ацетона : и цианида водорода
- (CH 3 ) 2 CO + HCN → (CH 3 ) 2 C(OH)CN
Затем серная кислота гидролизует ацетонциангидрин (ACH) до аддукта сульфатного эфира , который расщепляется до сложного эфира: [9]
- (CH 3 ) 2 C(OH)CN + 2H 2 SO 4 → ((CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 ·H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 C(OSO 3 H )C(O)NH 2 + H 2 SO 4 .
Метанолиз дает бисульфат аммония и ММА:
- (CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )C(O)OCH 3 + NH 4 HSO 4
Эта технология позволяет производить более 3 миллиардов килограммов в год, а экономика была значительно оптимизирована. [10] [11] Тем не менее, путь ACH производит значительные количества сульфата аммония : примерно 1,1 кг/(кг ММА). Утилизация соли очень энергозатратна.
Маршруты метилпропионата
[ редактировать ]На первом этапе происходит карбоалкоксилирование этилена с образованием метилпропионата (МеП): [12]
- C 2 H 4 + CO + CH 3 OH → CH 3 CH 2 CO 2 CH 3
Синтез MeP проводится в резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием при умеренной температуре и давлении с использованием запатентованной системы перемешивания и газожидкостного смешивания.
Во второй серии реакций МеР конденсируется с формальдегидом на одной стадии гетерогенной реакции с образованием ММА: [13]
- СН 3 СН 2 СО 2 СН 3 + СН 2 О → СН 3 (СН 2 )CCO 2 СН 3 + Н 2 О
Реакция МеП и формальдегида протекает над неподвижным слоем катализатора. Этот катализатор, оксид цезия на диоксиде кремния, обеспечивает хорошую селективность по отношению к ММА из MeP. Образование небольшого количества тяжелых, относительно нелетучих соединений отравляет катализатор. Кокс легко удаляется, а активность и селективность катализатора восстанавливаются путем контролируемой регенерации на месте. Поток продуктов реактора разделяют первичной перегонкой, в результате чего получается поток сырого продукта ММА, не содержащий воды, MeP и формальдегида. Непрореагировавший MeP и вода перерабатываются в процессе дегидратации формальдегида. ММА (>99,9%) очищают вакуумной перегонкой. Отделенные потоки возвращаются в процесс; существует только небольшой продувочный поток тяжелых эфиров, который утилизируется в термическом окислителе с рекуперацией тепла для использования в процессе.
В 2008 году Lucite International ввела в эксплуатацию завод Alpha MMA на острове Джуронг в Сингапуре. Этот технологический завод было дешевле построить и эксплуатировать, чем традиционные системы, он практически не производит отходов, а сырье можно производить даже из биомассы.
Другие маршруты в ММА
[ редактировать ]Через пропиональдегид
[ редактировать ]Этилен сначала гидроформилируется с образованием пропаналя, который затем конденсируется с формальдегидом с образованием метакролеина . Конденсация катализируется вторичным амином. Окисление метакролеина воздухом до метакриловой кислоты завершает синтез кислоты: [10]
- СН 3 СН 2 СНО + НСНО → СН 2 =С(СН 3 )СНО + Н 2 О
- СН 2 =С(СН 3 )СНО + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H
Из изомасляной кислоты
[ редактировать ]Согласно разработке Atochem и Röhm, изомасляная кислота производится гидрокарбоксилированием пропена с использованием HF в качестве катализатора:
- СН 2 =СНСН 3 + СО + Н 2 О → (СН 3 ) 2 СНСО 2 Н
Окислительное дегидрирование изомасляной кислоты дает метакриловую кислоту. Оксиды металлов катализируют этот процесс: [10]
- (CH 3 ) 2 CHCO 2 H + O → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + H 2 O
Метилацетиленовый (пропиновый) процесс
[ редактировать ]Используя химию Реппе , метилацетилен преобразуется в ММА. Разработанный Shell, этот процесс производит ММА в одностадийной реакции с выходом 99% с катализатором, полученным из ацетата палладия , фосфиновых лигандов и кислот Бренстеда в качестве катализатора: [10]
- CH≡CCH 3 + CO + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 3
изобутиленовые маршруты
[ редактировать ]Реакции методом прямого окисления состоят из двухстадийного окисления изобутилена или ТБК воздухом с получением метакриловой кислоты и этерификации метанолом с получением ММА. [10]
- CH 2 =C(CH 3 ) 2 (или (CH 3 ) 3 C–OH) + O 2 → CH 2 =C(CH 3 )–CHO + H 2 O
- СН 2 =С(СН 3 )СНО + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H
- CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 CH 3 + H 2 O
Процесс с использованием изобутилена в качестве сырья был коммерциализирован компанией Escambia Co. Изобутилен окисляется с получением α-гидроксиизомасляной кислоты. При конверсии используются N 2 O 4 и азотная кислота при температуре 5–10 °C в жидкой фазе. После этерификации и дегидратации получают ММА. Проблемы этого маршрута, помимо урожайности, связаны с переработкой больших количеств азотной кислоты и NO x . Этот метод был прекращен в 1965 году после взрыва на действующем заводе. [10]
Метакрилонитриловый (MAN) процесс
[ редактировать ]МАН можно получить аммоксидированием изобутилена:
- (СН 3 ) 2 С=СН 2 + NH 3 + 3 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CN + 3 H 2 O
Этот шаг аналогичен промышленному производству акрилонитрила , родственного химического продукта. МАН можно гидратировать серной кислотой до метакриламида:
- CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 SO 4 + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 ·H 2 SO 4
- CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 ·H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + NH 4 HSO 4
Компания Mitsubishi Gas Chemicals предположила, что МАН можно гидратировать до метакриламида без использования серной кислоты, а затем этерифицировать с получением ММА метилформиатом. [10]
- CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2
- CH 2 =C(CH 3 )–CONH 2 + HCOOCH 3 → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + HCONH 2
- HCONH 2 → NH 3 + CO
Этерификация метакролеина
[ редактировать ]Компания Asahi Chemical разработала процесс, основанный на прямой окислительной этерификации метакролеина, который не приводит к образованию побочных продуктов, таких как бисульфат аммония. Сырьем является трет -бутанол , как и в методе прямого окисления. На первом этапе метакролеин получают так же, как и в процессе прямого окисления, газофазным каталитическим окислением, одновременно окисляют и этерифицируют в жидком метаноле с получением непосредственно ММА. [10]
- СН 2 =С(СН 3 )–СНО + СН 3 ОН + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )–COOCH 3 + H 2 O
Использование
[ редактировать ]Основное применение, потребляющее около 75% ММА, — это производство полиметилметакрилатных акриловых пластиков ( ПММА ). Метилметакрилат также используется для производства сополимера метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС), используемого в качестве модификатора ПВХ . Другое применение - цемент, используемый при полной замене тазобедренного сустава , а также полной замене коленного сустава . Используемый хирургами-ортопедами в качестве «затирки» для фиксации костных вставок в кости, он значительно уменьшает послеоперационную боль от вставок, но имеет ограниченный срок службы. Обычно срок службы метилметакрилата в качестве костного цемента составляет 20 лет, прежде чем потребуется ревизионная операция. Цементированные имплантаты обычно устанавливаются только пожилым людям, которым требуется более немедленная краткосрочная замена. У более молодых людей используются бесцементные имплантаты, поскольку срок их службы значительно дольше. [14] Также используется при лечении переломов у мелких экзотических видов животных с использованием внутренней фиксации.
ММА является сырьем для производства других метакрилатов. Эти производные включают этилметакрилат (ЭМА), бутилметакрилат (БМА) и 2-этилгексилметакрилат (2-ЭГМА). Метакриловая кислота (МАА) используется в качестве промежуточного химического продукта, а также в производстве полимеров для покрытий, строительной химии и текстильных изделий. [15]
Древесина может быть пропитана ММА и полимеризована на месте для получения стабилизированного продукта. [ нужна ссылка ]
Экологические проблемы и опасности для здоровья
[ редактировать ]С точки зрения острой токсичности метилметакрилата ЛД 50 составляет 7–10 г/кг (перорально, крыса). Это раздражает глаза и может вызвать покраснение и боль. [16] [17] Раздражение кожи, глаз и полости носа наблюдалось у грызунов и кроликов, подвергшихся воздействию относительно высоких концентраций метилметакрилата. Метилметакрилат вызывает легкое раздражение кожи у людей и может вызывать сенсибилизацию кожи у восприимчивых людей. [18] [19]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0426» . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ «Метилметакрилат» . Chemsrc.com . Проверено 30 ноября 2021 г.
- ^ Jump up to: а б «Метилметакрилат» . Непосредственно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH) . Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
- ^ Jump up to: а б Бауэр-младший, Уильям (2002). «Метакриловая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a16_441 . ISBN 978-3527306732 . .
- ^ Каспари, В.; Толленс, Б. (январь 1873 г.). «Превращение β-бибромпропионовой кислоты в акриловую кислоту» . «Анналы химии» Юстуса Либиха . 167 (2): 240–257. дои : 10.1002/jlac.18731670208 . ISSN 0075-4617 .
- ^ «Новая серия: Акрил запатентован 90 лет назад» . www.k-online.com . Проверено 27 февраля 2024 г.
- ^ Неер, Гарри Т. (март 1936 г.). «Акриловые смолы» . Промышленная и инженерная химия . 28 (3): 267–271. дои : 10.1021/ie50315a002 . ISSN 0019-7866 .
- ^ Дараби Махбуб, Мохаммад Джабер; Дюбуа, Жан-Люк; Кавани, Фабрицио; Ростамизаде, Мохаммед; Терпение, Грегори С. (2018). «Катализ синтеза метакриловой кислоты и метилметакрилата». Обзоры химического общества . 47 (20): 7703–7738. дои : 10.1039/C8CS00117K . ПМИД 30211916 .
- ^ Уайли, Ричард Х.; Уодди, Уолтер Э. (1949). «Метакриламид». Органические синтезы . 29:61 . дои : 10.15227/orgsyn.029.0061 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час Нагаи, Коичи (2001). «Новые разработки в производстве метилметакрилата». Прикладной катализ А: Общие сведения . 221 (1–2): 367–377. дои : 10.1016/S0926-860X(01)00810-9 .
- ^ «Новый катализатор процесса метилметакрилата :: Новости» . Chemistryviews.org . 22 августа 2012 г.
- ^ Скотт Д. Барницки (2012). «Глава 10. Синтетические органические химикаты». У Джеймса А. Кента (ред.). Справочник по промышленной химии и биотехнологии (12-е изд.). Нью-Йорк: Спрингер. ISBN 978-1-4614-4259-2 .
- ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 24 сентября 2015 г. Проверено 29 октября 2013 г.
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка ) - ^ Нордин, Маргарета (2001). Основы биомеханики опорно-двигательного аппарата . Нью-Йорк: Липпинкотт Уильямс и Уилкинс. стр. 401–419. ISBN 978-0-683-30247-9 .
- ^ «Мпауса — метакрилаты и почему они важны» . Мпауса.орг .
- ^ «Метилметакрилат» . Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний . Проверено 26 января 2020 г.
- ^ «ICSC 0300 – Метилметакрилат» . Международные карты химической безопасности . ООН Международная организация труда и Всемирная организация здравоохранения .
- ^ «Краткий международный документ химической оценки 4: МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ» (PDF) . Кто.int . Проверено 30 ноября 2021 г.
- ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 24 января 2013 г. Проверено 29 октября 2013 г.
{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Химические данные о Chemicalland
- Агентство по охране окружающей среды США, данные 1994 г.
- Данные Intox Cheminfo
- Ассоциация производителей метакрилата (МПА)
- Национальный реестр загрязнителей – информационный бюллетень по метилметакрилату
- CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|