Переэтерификация

Переэтерификация — это процесс обмена органической функциональной группы R″ сложного эфира на органическую группу R’ спирта . Эти реакции часто катализируются добавлением кислотного или основного катализатора. ^{[ 1 ]} Сильные кислоты катализируют реакцию, отдавая протон группе карбонильной , что делает ее более сильным электрофилом . Основания катализируют реакцию, удаляя протон из спирта, делая его более нуклеофильным . Реакцию также можно осуществить с помощью ферментов, в частности липаз (одним из примеров является липаза EC3.1.1.3). ^{[ 2 ]}).

Если спирт, полученный в результате реакции, можно отделить от реагентов перегонкой, это сдвинет равновесие в сторону продуктов. Это означает, что сложные эфиры с более крупными алкоксигруппами можно получить из метиловых или этиловых эфиров высокой чистоты путем нагревания смеси сложного эфира, кислоты/основания и большого количества спирта.

Механизм

В механизме переэтерификации карбонильный углерод исходного сложного эфира реагирует с образованием тетраэдрического промежуточного продукта, который либо возвращается обратно в исходное вещество, либо переходит в переэтерифицированный продукт (RCOOR ²). Различные виды существуют в равновесии, и распределение продуктов зависит от относительных энергий реагента и продукта. В зависимости от условий реакции также может происходить гидролиз и/или этерификация сложного эфира , в результате чего присутствует некоторое количество свободной карбоновой кислоты.

Приложения

Производство полиэстера

Наиболее масштабное применение переэтерификации приходится на синтез полиэфиров . ^{[ 3 ]} В этом применении диэфиры подвергаются переэтерификации диолами с образованием макромолекул. Например, диметилтерефталат и этиленгликоль реагируют с образованием полиэтилентерефталата и метанола , который испаряется для ускорения реакции.

Метанолиз и производство биодизеля

Обратная реакция — метанолиз — также является примером переэтерификации. Этот процесс использовался для переработки полиэфиров в отдельные мономеры (см. «Переработка пластика »). Он также используется для преобразования жиров ( триглицеридов ) в биодизельное топливо . Это преобразование было одним из первых применений. Трансэтерифицированное растительное масло ( биодизель ) использовалось для питания тяжелых транспортных средств в Южной Африке до Второй мировой войны .

Он был запатентован в США в 1950-х годах компанией Colgate , хотя переэтерификация биолипидов , возможно, была открыта гораздо раньше. В 1940-х годах исследователи искали способ более легкого производства глицерина , который использовался для производства взрывчатых веществ для Второй мировой войны. Многие методы, используемые сегодня производителями, берут свое начало в исследованиях 1940-х годов.

Японские исследователи также недавно показали, что переэтерификация биолипидов возможна с использованием методологии сверхкритического метанола, при которой используются сосуды с высокой температурой и высоким давлением для физического катализа реакции биолипид/метанол с образованием метиловых эфиров жирных кислот. ^{[ 4 ]}

Переработка жира

Переэтерификация жиров применяется в пищевой промышленности для перегруппировки жирных кислот триглицеридов маслах в пищевых жирах и растительных . Например, твердый жир, содержащий в основном насыщенные жирные кислоты, может быть переэтерифицирован растительным маслом с высоким содержанием ненасыщенных кислот с получением намазываемого полутвердого жира, молекулы которого содержат смесь обоих типов кислот.

Синтез

Переэтерификацию используют для синтеза производных енолов , которые трудно получить другими способами. Винилацетат , который доступен дешево, подвергается переэтерификации, давая доступ к виниловым эфирам : ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

ROH + AcOCH=CH
₂ ⟶ РОЧ=СН
₂ + АсОН

Реакцию можно проводить с высокой энантиоселективностью при участии липазы . ^{[ 7 ]}

См. также

Ссылки

^ Отера, Джунзо. (июнь 1993 г.). «Транэстерификация». Химические обзоры . 93 (4): 1449–1470. дои : 10.1021/cr00020a004 .
^ «ФЕРМЕНТ – 3.1.1.3 Триацилглицеринлипаза» . энзим.expasy.org . SIB Швейцарский институт биоинформатики . Проверено 17 февраля 2021 г.
^ Вильгельм Рименшнейдер1 и Герман М. Болт «Органические сложные эфиры», Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a09_565.pub2
^ Эхимен, Е.А.; Вс, ЗФ; Кэррингтон, CG (1 марта 2010 г.). «Переменные, влияющие на переэтерификацию липидов микроводорослей in situ» . Топливо . 89 (3): 677–684. дои : 10.1016/j.fuel.2009.10.011 . ISSN 0016-2361 .
^ Томотака Хирабаяси; Сатоши Сакагути; Ясутака Хер (2005). «Иридий-катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата» . Орг. Синтез . 82:55 orgsyn.082.0055 дои : 10.15227/ .
^ Ясуси Обора; Ясутака Хер (2012). «Приложение к обсуждению: катализируемый иридием синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Орг. Синтез . 89 :307 дои : 10.15227/orgsyn.089.0307 .
^ Манчанд, Перси С. (2001). «Винилацетат». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rv008 . ISBN 0-471-93623-5 .

[1] Отера, Джунзо. (июнь 1993 г.). «Транэстерификация». Химические обзоры . 93 (4): 1449–1470. дои : 10.1021/cr00020a004 .

[2] «ФЕРМЕНТ – 3.1.1.3 Триацилглицеринлипаза» . энзим.expasy.org . SIB Швейцарский институт биоинформатики . Проверено 17 февраля 2021 г.

[Ullmann-3] Вильгельм Рименшнейдер1 и Герман М. Болт «Органические сложные эфиры», Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a09_565.pub2

[4] Эхимен, Е.А.; Вс, ЗФ; Кэррингтон, CG (1 марта 2010 г.). «Переменные, влияющие на переэтерификацию липидов микроводорослей in situ» . Топливо . 89 (3): 677–684. дои : 10.1016/j.fuel.2009.10.011 . ISSN 0016-2361 .

[5] Томотака Хирабаяси; Сатоши Сакагути; Ясутака Хер (2005). «Иридий-катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата» . Орг. Синтез . 82:55 orgsyn.082.0055 дои : 10.15227/ .

[Ishii-6] Ясуси Обора; Ясутака Хер (2012). «Приложение к обсуждению: катализируемый иридием синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Орг. Синтез . 89 :307 дои : 10.15227/orgsyn.089.0307 .

[7] Манчанд, Перси С. (2001). «Винилацетат». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rv008 . ISBN 0-471-93623-5 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]