Жирный алкоголь

Пример жирного спирта

Жирные спирты (или длинноцепочечные спирты ) обычно представляют собой высокомолекулярные первичные спирты с прямой цепью , но также могут содержать от всего 4–6 атомов углерода до 22–26, полученных из натуральных жиров и масел. Точная длина цепочки зависит от источника. ^[1]^[2] Некоторые коммерчески важные жирные спирты представляют собой лауриловый , стеариловый и олеиловый спирты . Это бесцветные маслянистые жидкости (с меньшим числом атомов углерода) или воскообразные твердые вещества, хотя нечистые образцы могут выглядеть желтыми. Жирные спирты обычно имеют четное число атомов углерода и одну спиртовую группу (–OH), присоединенную к концевому углероду. Некоторые из них ненасыщенные, некоторые разветвленные. Они широко используются в промышленности. Как и в случае с жирными кислотами, их часто называют по числу атомов углерода в молекуле, например, «спирт C ₁₂ », то есть спирт, имеющий 12 атомов углерода, например додеканол .

Производство и возникновение

Жирные спирты стали коммерчески доступны в начале 1900-х годов. Первоначально они были получены восстановлением воска натрием эфиров по процессу восстановления Буво-Блана . В 1930-х годах каталитическое гидрирование было коммерциализировано, что позволило превратить эфиры жирных кислот, обычно жирные , в спирты. х годах нефтехимия стала важным источником химических веществ, и Карл Циглер открыл полимеризацию этилена В 1940-х и 1950 - . Эти два события открыли путь к синтетическим жирным спиртам.

Из природных источников

Большинство жирных спиртов в природе встречается в виде восков , которые представляют собой сложные эфиры жирных кислот и жирных спиртов. ^[1] Они производятся бактериями, растениями и животными для целей плавучести, в качестве источника метаболической воды и энергии, линз биосонаров (морские млекопитающие) и для теплоизоляции в виде восков (у растений и насекомых). ^[3] Традиционными источниками жирных спиртов в основном являются различные растительные масла , которые остаются крупным сырьем . Животные жиры (жир) имели историческое значение, особенно китовый жир , однако они больше не используются в больших масштабах. Жир производит довольно узкий диапазон спиртов, преимущественно C ₁₆ –C ₁₈ , тогда как растительные источники производят более широкий спектр спиртов (C ₆ –C ₂₄ ), что делает их предпочтительным источником. Спирты получают из триглицеридов (триэфиров жирных кислот), которые составляют основную часть масла. Этот процесс включает переэтерификацию триглицеридов с образованием метиловых эфиров , которые затем гидрируются с получением жирных спиртов. ^[4] Высшие спирты (С ₂₀ –С ₂₂ ) можно получить из рапсового масла или масла семян горчицы . Средние спирты получают из кокосового масла (С ₁₂ –С ₁₄ ) или пальмоядрового масла (С ₁₆ –С ₁₈ ).

Из нефтехимических источников

Жирные спирты также получают из нефтехимических источников. В Циглера процессе этилен олигомеризуется с использованием триэтилалюминия с последующим окислением воздухом. В результате этого процесса получаются спирты с четными номерами:

Al(C ₂ H ₅ ) ₃ + 18 C ₂ H ₄ → Al(C ₁₄ H ₂₉ ) ₃

Al(C ₁₄ H ₂₉ ) ₃ + 3 ⁄ 2 О ₂ + 3 ⁄ 2 H ₂ O → 3 HOC ₁₄ H ₂₉ + 1 ⁄ 2 Al ₂ O ₃

В качестве альтернативы этилен может быть олигомеризован с образованием смесей алкенов, которые подвергаются гидроформилированию , причем этот процесс дает нечетный альдегид, который впоследствии гидрируется. Например, из 1-децена гидроформилирование дает спирт С ₁₁ :

C ₈ H ₁₇ CH=CH ₂ + H ₂ + CO → C ₈ H ₁₇ CH ₂ CH ₂ CHO

C ₈ H ₁₇ CH ₂ CH ₂ CHO + H ₂ → C ₈ H ₁₇ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OH

В процессе производства высших олефинов Shell распределение длин цепей в исходной смеси алкеновых олигомеров корректируется таким образом, чтобы более точно соответствовать рыночному спросу. Shell делает это посредством реакции промежуточного метатезиса . ^[5] Полученную смесь фракционируют и на последующей стадии гидроформилируют/гидрируют.

Приложения

Жирные спирты в основном используются в производстве моющих средств и поверхностно-активных веществ. Из-за своей амфипатической природы жирные спирты ведут себя как неионогенные поверхностно-активные вещества . Они находят применение в качестве соэмульгаторов , смягчающих средств и загустителей в косметической и пищевой промышленности . Около 50% жирных спиртов, используемых в коммерческих целях, имеют природное происхождение, а остальная часть — синтетическая. ^[1]

Жирные спирты превращают в их этоксилаты обработкой оксидом этилена : ^[6]

RCH ₂ OH + n C ₂ H ₄ O → RCH ₂ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH

Образующиеся этоксилаты жирных спиртов являются важными поверхностно-активными веществами.

Другим большим классом поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты натрия, такие как додецилсульфат натрия (ДСН). Ежегодно путем сульфатирования додецилового спирта и родственных жирных спиртов производится пять миллионов тонн SDS и связанных с ним материалов. ^[6]

Питание

Метаболизм жирных спиртов нарушается при некоторых наследственных пероксисомальных заболеваниях человека, включая адренолейкодистрофию и синдром Шегрена-Ларссона . ^[7]

Безопасность

Здоровье человека

Жирные спирты являются относительно безопасными материалами: ЛД ₅₀ (перорально, крыса) варьируется от 3,1–4 г/кг для гексанола до 6–8 г/кг для октадеканола. ^[1] Для человека весом 50 кг эти значения составляют более 100 г. Испытания острого и повторного воздействия выявили низкий уровень токсичности при вдыхании, пероральном или кожном воздействии жирных спиртов. Жирные спирты не очень летучи, и их острая смертельная концентрация превышает давление насыщенных паров. Жирные спирты с более длинной цепью (C ₁₂ –C ₁₆ ) оказывают меньшее воздействие на здоровье, чем жирные спирты с короткой цепью (меньше, чем C ₁₂ ). Жирные спирты с короткой цепью считаются раздражителями глаз, а спирты с длинной цепью - нет. ^[8] Жирные спирты не вызывают сенсибилизации кожи. ^[9]

Повторное воздействие жирных спиртов вызывает низкую токсичность, а некоторые соединения этой категории могут вызывать местное раздражение при контакте или слабовыраженные эффекты на печень (по существу, линейные спирты имеют несколько более высокую частоту возникновения этих эффектов). Никакого воздействия на центральную нервную систему при вдыхании и пероральном воздействии не наблюдалось. Тесты с повторными болюсными дозами 1-гексанола и 1-октанола показали потенциальную возможность угнетения ЦНС и респираторного дистресс-синдрома. Потенциала периферической невропатии не обнаружено. У крыс уровень отсутствия видимых побочных эффектов ( NOAEL ) колеблется от 200 мг/кг/день до 1000 мг/кг/день при приеме внутрь. Не было никаких доказательств того, что жирные спирты обладают мутагенными свойствами или вызывают репродуктивную токсичность или бесплодие. Жирные спирты эффективно выводятся из организма при воздействии, что ограничивает возможность удержания или биоаккумуляции . ^[9]

Пределы воздействия в результате использования этих химикатов потребителем достаточны для защиты здоровья человека, как это определено программой Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) по крупномасштабному производству химических веществ. ^[8]^[10]

Среда

Жирные спирты с длиной цепи до C ₁₈ биоразлагаемы, а с длиной цепи до C ₁₆ полностью биоразлагаются в течение 10 дней. Было обнаружено, что цепи от C ₁₆ до C ₁₈ биоразлагаются от 62% до 76% за 10 дней. Было обнаружено, что цепи, превышающие C _18, разлагаются на 37% за 10 дней. Полевые исследования на очистных сооружениях показали, что _{99% жирных спиртов длиной С 12} –С _{18 .} удаляется ^[9]

Прогнозирование судьбы с использованием моделирования летучести показало, что жирные спирты с длиной цепи C ₁₀ и больше в воде выделяются в осадок. Предполагается, что длины C ₁₄ и выше останутся в воздухе после выпуска. Моделирование показывает, что каждый тип жирного спирта независимо реагирует на выбросы в окружающую среду. ^[9]

Водные организмы

Рыбы , беспозвоночные и водоросли испытывают одинаковый уровень токсичности жирных спиртов, хотя это зависит от длины цепи, причем более короткая цепь имеет больший потенциал токсичности. Более длинные цепи не токсичны для водных организмов. ^[9]

Размер цепи	Острая токсичность для рыб.	Хроническая токсичность для рыб
<С ₁₁	1–100 мг/л	0,1–1,0 мг/л
С ₁₁ –С ₁₃	0,1–1,0 мг/л	0,1–<1,0 мг/л
С ₁₄ –С ₁₅	—	0,01 мг/л
>С ₁₆	–	–

Эта категория химикатов была оценена в рамках Организации экономического сотрудничества и развития программы крупномасштабного производства химикатов (ОЭСР). Неприемлемых экологических рисков выявлено не было. ^[10]

Таблица с общими названиями

В этой таблице перечислены некоторые алкиловые спирты. Обратите внимание, что в целом спирты с четным числом атомов углерода имеют общие названия, поскольку они встречаются в природе, тогда как спирты с нечетным числом атомов углерода обычно не имеют общего названия.

Имя	Атомы углерода	Ветви/насыщенность	Формула
трет -Бутиловый спирт	4 атома углерода	разветвленный	С ₄ Н ₁₀ О
трет -Амиловый спирт	5 атомов углерода	разветвленный	С ₅ Н ₁₂ О
3-Метил-3-пентанол	6 атомов углерода	разветвленный	С ₆ Н ₁₄ О
1-гептанол (энантовый спирт)	7 атомов углерода		С ₇ Н ₁₆ О
1-октанол (каприловый спирт)	8 атомов углерода		С ₈ Н ₁₈ О
Пеларгоновый спирт (1-нонанол)	9 атомов углерода		C₉H_C9H20OO
1-деканол (дециловый спирт, каприновый спирт)	10 атомов углерода		С ₁₀ Н ₂₂ О
Ундециловый спирт (1-ундеканол, ундеканол, хендеканол)	11 атомов углерода		С ₁₁ Н ₂₄ О
Лауриловый спирт (додеканол, 1-додеканол)	12 атомов углерода		С ₁₂ Н ₂₆ О
Тридециловый спирт (1-тридеканол, тридеканол, изотридеканол)	13 атомов углерода		С ₁₃ Н ₂₈ О
Миристиловый спирт (1-тетрадеканол)	14 атомов углерода		С ₁₄ Н ₃₀ О
Пентадециловый спирт (1-пентадеканол, пентадеканол)	15 атомов углерода		С ₁₅ Н ₃₂ О
Цетиловый спирт (1-гексадеканол)	16 атомов углерода		С ₁₆ Н ₃₄ О
Пальмитолеиловый спирт ( цис -9-гексадецен-1-ол)	16 атомов углерода	ненасыщенный	С ₁₆ Н ₃₂ О
Гептадециловый спирт (1- н -гептадеканол, гептадеканол)	17 атомов углерода		С ₁₇ Н ₃₆ О
Стеариловый спирт (1-октадеканол)	18 атомов углерода		С ₁₈ Н ₃₈ О
Олейиловый спирт (1-октадеценол)	18 атомов углерода	ненасыщенный	С ₁₈ Н ₃₆ О
Нонадециловый спирт (1-нонадеканол)	19 атомов углерода		С ₁₉ Н ₄₀ О
Арахидиловый спирт (1-эйкозанол)	20 атомов углерода		С ₂₀ Н ₄₂ О
Генейкозиловый спирт (1-геникозанол)	21 атом углерода		С ₂₁ Ч ₄₄ О
Бегениловый спирт (1-докозанол)	22 атома углерода		С ₂₂ Ч ₄₆ О
Эруциловый спирт ( цис -13-докозен-1-ол)	22 атома углерода	ненасыщенный	С ₂₂ Ч ₄₄ О
Лигноцериловый спирт (1-тетракозанол)	24 атома углерода		С ₂₄ Ч ₅₀ О
Цериловый спирт (1-гексакозанол)	26 атомов углерода		С ₂₆ Ч ₅₄ О
1-гептакозанол	27 атомов углерода		С ₂₇ Ч ₅₆ О
Монтаниловый спирт , клюитиловый спирт или 1-октакозанол.	28 атомов углерода		С ₂₈ Ч ₅₈ О
1-нонакозанол	29 атомов углерода		С ₂₉ Н ₆₀ О
Мирициловый спирт , мелиссиловый спирт или 1-триаконтанол.	30 атомов углерода		С ₃₀ Н ₆₂ О
1-Дотриаконтанол (лакцериловый спирт)	32 атома углерода		С ₃₂ Ч ₆₆ О
Геддиловый спирт (1-тетратриаконтанол)	34 атома углерода		C₃₄H_C34H70OO

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Новек, Клаус; Пастбище, Вольфганг. «Жирные спирты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a10_277.pub2 . ISBN 978-3527306732 .
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Жирный спирт» . дои : 10.1351/goldbook.F02330
^ Мадж, Стивен; Мейер-Огенштейн, Вольфрам; Идсфорт, Чарльз; ДеЛео, Пол (2010). «Какой вклад вносят моющие жирные спирты в сбросы сточных вод и морскую среду?». Журнал экологического мониторинга . 12 (10): 1846–1856. дои : 10.1039/C0EM00079E . ПМИД 20820625 .
^ Крейцер, Удо Р. (февраль 1984 г.). «Производство жирных спиртов на основе натуральных жиров и масел». Журнал Американского общества нефтехимиков . 61 (2): 343–348. дои : 10.1007/BF02678792 . S2CID 84849226 .
^ Словарь промышленных химикатов Эшфорда (3-е изд.). 2011. С. 6706–6711. ^{[ ISBN отсутствует ]}
^ Jump up to: ^а ^б Хольмберг, Кристер (2019). «Поверхностно-активные вещества». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–56. дои : 10.1002/14356007.a25_747.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2 .
^ Харгроув, Джеймс Л.; Гринспен, Филипп; Хартл, Дайан К. (2004). «Пищевая ценность и метаболизм жирных спиртов и кислот с очень длинной цепью из пищевых восков». Эксп. Биол. Мед . 229 (3): 215–226. дои : 10.1177/153537020422900301 . ПМИД 14988513 . S2CID 38905297 .
^ Jump up to: ^а ^б Венстра, Гауке; Уэбб, Кэтрин; Сандерсон, Ганс; Белэнджер, Скотт Э.; Фиск, Питер; Нильсон, Аллен; Касаи, Ютака; Уиллинг, Андреас; Дайер, Скотт; Пенни, Дэвид; Черта, Ганс; Стэнтон, Кэтлин; Седлак, Ричард (2009). «Оценка риска для здоровья человека, связанного с длинноцепочечными спиртами» . Экотоксикология и экологическая безопасность . 72 (4): 1016–1030. дои : 10.1016/j.ecoenv.2008.07.012 . ISSN 0147-6513 . ПМИД 19237197 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Великобритания/ICCA (2006). «Профиль первоначальной оценки СВДС» . База данных существующих химических веществ ОЭСР .
^ Jump up to: ^а ^б Сандерсон, Ганс; Белэнджер, Скотт Э.; Фиск, Питер Р.; Шеферс, Кристоф; Венстра, Гауке; Нильсен, Аллен М.; Касаи, Ютака; Уиллинг, Андреас; Дайер, Скотт Д.; Стэнтон, Кэтлин; Седлак, Ричард (май 2009 г.). «Обзор оценки опасностей и рисков для категории химических веществ ОЭСР с большими объемами производства - спирты с длинной цепью [C ₆ –C ₂₂ ] (LCOH)». Экотоксикология и экологическая безопасность . 72 (4): 973–979. дои : 10.1016/j.ecoenv.2008.10.006 . ПМИД 19038453 .

Внешние ссылки

Киберлипид. «Жирные спирты и альдегиды» . Архивировано из оригинала 25 июня 2012 г. Проверено 6 февраля 2007 г. Общий обзор жирных спиртов со ссылками.
КОНДЕА. «Доктор З. представляет все о жирных спиртах» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 27 сентября 2007 г. Проверено 6 февраля 2007 г.

[Ullmann-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Новек, Клаус; Пастбище, Вольфганг. «Жирные спирты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a10_277.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Жирный спирт» . дои : 10.1351/goldbook.F02330

[mudge-3] Мадж, Стивен; Мейер-Огенштейн, Вольфрам; Идсфорт, Чарльз; ДеЛео, Пол (2010). «Какой вклад вносят моющие жирные спирты в сбросы сточных вод и морскую среду?». Журнал экологического мониторинга . 12 (10): 1846–1856. дои : 10.1039/C0EM00079E . ПМИД 20820625 .

[4] Крейцер, Удо Р. (февраль 1984 г.). «Производство жирных спиртов на основе натуральных жиров и масел». Журнал Американского общества нефтехимиков . 61 (2): 343–348. дои : 10.1007/BF02678792 . S2CID 84849226 .

[5] Словарь промышленных химикатов Эшфорда (3-е изд.). 2011. С. 6706–6711. ^{[ ISBN отсутствует ]}

[UllmannSurf-6] Jump up to: ^а ^б Хольмберг, Кристер (2019). «Поверхностно-активные вещества». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . стр. 1–56. дои : 10.1002/14356007.a25_747.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2 .

[7] Харгроув, Джеймс Л.; Гринспен, Филипп; Хартл, Дайан К. (2004). «Пищевая ценность и метаболизм жирных спиртов и кислот с очень длинной цепью из пищевых восков». Эксп. Биол. Мед . 229 (3): 215–226. дои : 10.1177/153537020422900301 . ПМИД 14988513 . S2CID 38905297 .

[Veenstra-8] Jump up to: ^а ^б Венстра, Гауке; Уэбб, Кэтрин; Сандерсон, Ганс; Белэнджер, Скотт Э.; Фиск, Питер; Нильсон, Аллен; Касаи, Ютака; Уиллинг, Андреас; Дайер, Скотт; Пенни, Дэвид; Черта, Ганс; Стэнтон, Кэтлин; Седлак, Ричард (2009). «Оценка риска для здоровья человека, связанного с длинноцепочечными спиртами» . Экотоксикология и экологическая безопасность . 72 (4): 1016–1030. дои : 10.1016/j.ecoenv.2008.07.012 . ISSN 0147-6513 . ПМИД 19237197 .

[UK/ICCA-9] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Великобритания/ICCA (2006). «Профиль первоначальной оценки СВДС» . База данных существующих химических веществ ОЭСР .

[Sanderson-10] Jump up to: ^а ^б Сандерсон, Ганс; Белэнджер, Скотт Э.; Фиск, Питер Р.; Шеферс, Кристоф; Венстра, Гауке; Нильсен, Аллен М.; Касаи, Ютака; Уиллинг, Андреас; Дайер, Скотт Д.; Стэнтон, Кэтлин; Седлак, Ричард (май 2009 г.). «Обзор оценки опасностей и рисков для категории химических веществ ОЭСР с большими объемами производства - спирты с длинной цепью [C ₆ –C ₂₂ ] (LCOH)». Экотоксикология и экологическая безопасность . 72 (4): 973–979. дои : 10.1016/j.ecoenv.2008.10.006 . ПМИД 19038453 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]