Расщепление эфира
Расщепление эфира относится к реакциям химического замещения, которые приводят к расщеплению простых эфиров . Из-за высокой химической стабильности простых эфиров разрыв связи CO случается редко в отсутствие специализированных реагентов или в экстремальных условиях. [1] [2]
В органической химии расщепление эфира представляет собой реакцию нуклеофильного замещения, катализируемую кислотой . В зависимости от конкретного эфира расщепление может происходить по механизму S N 1 или S N 2 . Различие между обоими механизмами требует рассмотрения индуктивных и мезомерных эффектов , которые могут стабилизировать или дестабилизировать потенциальный карбокатион на пути S N 1 . Использование галоидоводородных кислот основано на том факте, что эти агенты способны протонировать атом кислорода эфира, а также обеспечивать галогенид-анион в качестве подходящего нуклеофила . Однако, поскольку простые эфиры обладают такой же основностью, как и спирты (pK a примерно 16), равновесие протонирования лежит на стороне непротонированного эфира, и расщепление обычно происходит очень медленно при комнатной температуре.
Эфиры могут расщепляться сильноосновными агентами, например литийорганическими соединениями. Циклические эфиры особенно чувствительны к расщеплению, но ациклические эфиры также могут расщепляться.
S N 1 Расщепление эфира
[ редактировать ]
Мономолекулярный 1 протекает через карбокатион (при условии , механизм S N что карбокатион может быть адекватно стабилизирован). В примере атом кислорода в метил- трет -бутиловом эфире обратимо протонирован. Образующийся ион оксония затем разлагается на метанол и относительно стабильный трет -бутильный катион. Последний затем подвергается атаке галогенида нуклеофила (здесь бромида), образуя трет -бутилбромид .
Механизм
[ редактировать ]
S N 2 Расщепление эфира
[ редактировать ]
Если потенциальный карбокатион не может быть стабилизирован, расщепление эфира происходит по механизму S бимолекулярному согласованному N 2 . В примере кислород эфира обратимо протонирован. Галогенид-ион (здесь бромид) затем нуклеофильно атакует стерически менее затрудненный атом углерода, образуя тем самым бромистый метил и 1-пропанол .
Механизм
[ редактировать ]
Другие факторы
[ редактировать ]Расщепление эфира SN расщепление 1 обычно происходит быстрее, чем эфира SN 2 . Однако реакции, требующие образования нестабильных карбокатионов ( метила , винила , арила или первичного углерода ), протекают по механизму S N 2 . Галогеноводородная кислота также играет важную роль, так как скорость реакции с иодистоводородной кислотой выше, чем с бромистоводородной кислотой . Соляная кислота реагирует только в более жестких условиях. Причина заключается в более высокой кислотности более тяжелых галоидоводородных кислот, а также в более высокой нуклеофильности соответствующего сопряженного основания . Фторид недостаточно нуклеофильен, чтобы можно было использовать плавиковую кислоту для расщепления простых эфиров в протонных средах. Независимо от того, какую галогеноводородную кислоту используют, скорость реакции сравнительно низка, поэтому требуется нагревание реакционной смеси.
Расщепление эфира металлоорганическими агентами
[ редактировать ]Механизм
[ редактировать ]Основное расщепление эфира индуцируется депротонированием в α-положении. [3] Затем эфир разлагается на алкен и алкоксид . Циклические эфиры обеспечивают особенно быстрое согласованное расщепление, как это видно для ТГФ :
Депротонированные ациклические эфиры осуществляют отщепление бета-гидрида с образованием олефинового эфира. Образовавшийся гидрид затем атакует олефиновый остаток в α-положении до кислорода эфира, высвобождая алкоксид.
Влияние
[ редактировать ]Металлорганические агенты часто обрабатываются в эфирных растворителях, которые координируются с металлическими центрами и тем самым повышают реакционную способность органических остатков. Здесь проблема заключается в расщеплении эфира, поскольку при этом не только разлагается растворитель, но и расходуется металлоорганический агент. Поэтому реакции с металлоорганическими агентами обычно проводятся при низких температурах ( -78 °C ). При этих температурах депротонирование кинетически ингибируется и происходит медленно по сравнению со многими реакциями, которые должны протекать.
Литература
[ редактировать ]- Паула Ю. Брюс: Органическая химия , Прентис Холл. ISBN 978-0321697684 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Рану, Британская Колумбия; Бхар, С. (1996). «Деалкилирование эфиров. Обзор». Орг. Подготов. Учеб. Межд . 28 (4): 371–409. дои : 10.1080/00304949609356549 .
- ^ Вайсман, Стивен А.; Зевге, Дэниел (2005). «Последние достижения в деалкилировании эфира». Тетраэдр . 61 (33): 7833–7863. дои : 10.1016/j.tet.2005.05.041 .
- ^ Кристоф Эльшенбройх: Металлоорганические соединения, третье, полностью переработанное и расширенное издание 2006 г., Wiley-VCH Weinheim, Германия. ISBN 978-3-527-29390-2 .
