Jump to content

Расщепление эфира

Расщепление эфира относится к реакциям химического замещения, которые приводят к расщеплению простых эфиров . Из-за высокой химической стабильности простых эфиров разрыв связи CO случается редко в отсутствие специализированных реагентов или в экстремальных условиях. [1] [2]

В органической химии расщепление эфира представляет собой реакцию нуклеофильного замещения, катализируемую кислотой . В зависимости от конкретного эфира расщепление может происходить по механизму S N 1 или S N 2 . Различие между обоими механизмами требует рассмотрения индуктивных и мезомерных эффектов , которые могут стабилизировать или дестабилизировать потенциальный карбокатион на пути S N 1 . Использование галоидоводородных кислот основано на том факте, что эти агенты способны протонировать атом кислорода эфира, а также обеспечивать галогенид-анион в качестве подходящего нуклеофила . Однако, поскольку простые эфиры обладают такой же основностью, как и спирты (pK a примерно 16), равновесие протонирования лежит на стороне непротонированного эфира, и расщепление обычно происходит очень медленно при комнатной температуре.

Эфиры могут расщепляться сильноосновными агентами, например литийорганическими соединениями. Циклические эфиры особенно чувствительны к расщеплению, но ациклические эфиры также могут расщепляться.

S N 1 Расщепление эфира

[ редактировать ]

Мономолекулярный 1 протекает через карбокатион (при условии , механизм S N что карбокатион может быть адекватно стабилизирован). В примере атом кислорода в метил- трет -бутиловом эфире обратимо протонирован. Образующийся ион оксония затем разлагается на метанол и относительно стабильный трет -бутильный катион. Последний затем подвергается атаке галогенида нуклеофила (здесь бромида), образуя трет -бутилбромид .

Механизм

[ редактировать ]

Кислотное эфирное расщепление среднестабильных карбокатионов

S N 2 Расщепление эфира

[ редактировать ]

Если потенциальный карбокатион не может быть стабилизирован, расщепление эфира происходит по механизму S бимолекулярному согласованному N 2 . В примере кислород эфира обратимо протонирован. Галогенид-ион (здесь бромид) затем нуклеофильно атакует стерически менее затрудненный атом углерода, образуя тем самым бромистый метил и 1-пропанол .

Механизм

[ редактировать ]

Согласованное кислотное расщепление эфира

Другие факторы

[ редактировать ]

Расщепление эфира SN расщепление 1 обычно происходит быстрее, чем эфира SN 2 . Однако реакции, требующие образования нестабильных карбокатионов ( метила , винила , арила или первичного углерода ), протекают по механизму S N 2 . Галогеноводородная кислота также играет важную роль, так как скорость реакции с иодистоводородной кислотой выше, чем с бромистоводородной кислотой . Соляная кислота реагирует только в более жестких условиях. Причина заключается в более высокой кислотности более тяжелых галоидоводородных кислот, а также в более высокой нуклеофильности соответствующего сопряженного основания . Фторид недостаточно нуклеофильен, чтобы можно было использовать плавиковую кислоту для расщепления простых эфиров в протонных средах. Независимо от того, какую галогеноводородную кислоту используют, скорость реакции сравнительно низка, поэтому требуется нагревание реакционной смеси.

Расщепление эфира металлоорганическими агентами

[ редактировать ]

Механизм

[ редактировать ]

Основное расщепление эфира индуцируется депротонированием в α-положении. [3] Затем эфир разлагается на алкен и алкоксид . Циклические эфиры обеспечивают особенно быстрое согласованное расщепление, как это видно для ТГФ :

Депротонированные ациклические эфиры осуществляют отщепление бета-гидрида с образованием олефинового эфира. Образовавшийся гидрид затем атакует олефиновый остаток в α-положении до кислорода эфира, высвобождая алкоксид.

Металлорганические агенты часто обрабатываются в эфирных растворителях, которые координируются с металлическими центрами и тем самым повышают реакционную способность органических остатков. Здесь проблема заключается в расщеплении эфира, поскольку при этом не только разлагается растворитель, но и расходуется металлоорганический агент. Поэтому реакции с металлоорганическими агентами обычно проводятся при низких температурах ( -78 °C ). При этих температурах депротонирование кинетически ингибируется и происходит медленно по сравнению со многими реакциями, которые должны протекать.

Литература

[ редактировать ]
  • Паула Ю. Брюс: Органическая химия , Прентис Холл. ISBN   978-0321697684 .
  1. ^ Рану, Британская Колумбия; Бхар, С. (1996). «Деалкилирование эфиров. Обзор». Орг. Подготов. Учеб. Межд . 28 (4): 371–409. дои : 10.1080/00304949609356549 .
  2. ^ Вайсман, Стивен А.; Зевге, Дэниел (2005). «Последние достижения в деалкилировании эфира». Тетраэдр . 61 (33): 7833–7863. дои : 10.1016/j.tet.2005.05.041 .
  3. ^ Кристоф Эльшенбройх: Металлоорганические соединения, третье, полностью переработанное и расширенное издание 2006 г., Wiley-VCH Weinheim, Германия. ISBN   978-3-527-29390-2 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: f92cb1777f2879b21a94d22ec16bb0d2__1706025540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/f9/d2/f92cb1777f2879b21a94d22ec16bb0d2.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Ether cleavage - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)