Ион оксония
В химии ион оксония — это любой катион , содержащий атом кислорода , имеющий три связи и формальный заряд 1+ . [1] Простейшим ионом оксония является ион гидроксония ( H3H3O + ). [2]
Алкилоксоний
[ редактировать ]Гидроний — один из ряда ионов оксония с формулой R n H 3− n O + .Кислород обычно имеет пирамидальную форму с sp. 3 гибридизация . Те, у кого n = 1, называются первичными ионами оксония, примером является протонированный спирт (например, метанол ). В кислой среде оксониевая функциональная группа, образующаяся при протонировании спирта, может быть уходящей группой в реакции элиминирования Е2 . Продукт представляет собой алкен . Обычно требуются экстремальная кислотность, тепло и условия обезвоживания. Другие углеводородные ионы оксония образуются при протонировании или алкилировании спиртов простых или эфиров (R-C- -R 1 R 2 ).
Вторичные ионы оксония имеют формулу R 2 OH + , примером являются протонированные эфиры.
Ионы третичного оксония имеют формулу R 3 O + , примером является триметилоксоний . [3] третичного алкилоксония Соли являются полезными алкилирующими агентами . Например, тетрафторборат триэтилоксония ( Et
33О +
)( БФ −
4 ), белое кристаллическое твердое вещество, можно использовать, например, для получения этиловых эфиров, когда условия традиционной этерификации по Фишеру непригодны. [4] Он также используется для получения эфиров енолов и родственных функциональных групп. [5] [6]
 |  |  |  |
| общий пирамидальный ион оксония | скелетная формула триметилоксония катион | модель шарика и клюшки триметилоксония | модель заполнения пространства триметилоксония |
Оксатрихинан и оксатрихинацен — необычайно стабильные ионы оксония, впервые описанные в 2008 году. Оксатрихинан не реагирует с кипящей водой или со спиртами , тиолами , галогенид-ионами или аминами , хотя он реагирует с более сильными нуклеофилами, такими как гидроксид , цианид и азид .
Ионы оксокарбения
[ редактировать ]Другой класс ионов оксония, встречающийся в органической химии , - это ионы оксокарбения , полученные протонированием или алкилированием карбонильной группы , например R-C= -R', которая образует резонансную структуру с полноценным карбокатионом R- -O. −R′ и поэтому особенно стабилен:
Золотостабилизированные виды
[ редактировать ]
Необычайно стабильной разновидностью оксония является комплекс золота трис[трифенилфосфинголд(I)]оксоний тетрафторборат, [(Ph 3 PAu) 3 O][BF 4 внутримолекулярные аурофильные взаимодействия ], где, как полагают, за стабилизацию оксида ответственны между атомами золота. катион. [7] [8] Этот комплекс получают обработкой Ph 3 PAuCl Ag 2 O в присутствии NaBF 4 : [9]
- 3 Ph 3 PAuCl + Ag 2 O + NaBF 4 → [(Ph 3 PAu) 3 O] + [БФ 4 ] − + 2 AgCl + NaCl
Он использовался в качестве катализатора перегруппировки пропаргила Кляйзена . [10]
Актуальность в химии натуральных продуктов
[ редактировать ]Сложные бициклические и трициклические ионы оксония были предложены в качестве ключевых промежуточных продуктов в биосинтезе ряда натуральных продуктов красными водорослями рода Laurencia . [11]
Некоторые представители этих неуловимых видов были созданы путем полного синтеза, что продемонстрировало возможность их существования. [11] Ключом к их успешному получению было использование слабокоординирующего аниона (анион Кроссинга, [Al(pftb) 4 ] − , pftb = перфтор- трет -бутокси) в качестве противоаниона. [12] Как показано в примере ниже, это было выполнено с помощью стратегии трансаннулярного удаления галогенидов посредством реакции предшественника иона оксония ( органического галогенида ) с серебряной солью аниона Кроссинга Ag[Al(pftb) 4 ]•CH 2 Cl 2 , генерируя желаемый ион оксония с одновременным осаждением неорганических галогенидов серебра . Полученные ионы оксония были всесторонне охарактеризованы с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса при низкой температуре (-78 ° C) с поддержкой расчетов теории функционала плотности .
Также было продемонстрировано, что эти ионы оксония непосредственно образуют множество родственных природных продуктов путем реакции с различными нуклеофилами , такими как вода, бромид, хлорид и ацетат. [13] [14] [15]
См. также
[ редактировать ]- Ацилий-ион , разновидность иона оксония со структурой R–C≡O. +
- Ион ония , катион +1, полученный протонированием гидрида (включая ионы оксония)
- Пирилий , подтип иона оксония.
- Сульфоний , аналог серы, который может быть хиральным.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 497
- ^ Ола, Джордж А. (1998). Ониевые ионы . Джон Уайли и сыновья. п. 509. ИСБН 9780471148777 .
- ^ Ола, Джордж А. (1993). «Суперэлектрофилы». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 32 (6): 767–788. дои : 10.1002/anie.199307673 .
- ^ Рабер, Дуглас Дж.; Гариано-младший, Патрик; Брод, Альберт О.; Гариано, Энн Л.; Гуида, Уэйн К. (1977). «Этерификация карбоновых кислот солями триалкилоксония: этил- и метил-4-ацетоксибензоаты». Орг. Синтез . 56 : 59. дои : 10.15227/orgsyn.056.0059 .
- ^ Страбл, Джастин Р.; Боде, Джеффри В. (2010). «Синтез триазолиевой соли, производной N -мезитилзамещенного аминоинданола» . Орг. Синтез . 87 : 362. дои : 10.15227/orgsyn.087.0362 .
- ^ Хегедус, Лус С.; Макгуайр, Майкл А.; Шульце, Лиза М. (1987). «1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон». Орг. Синтез . 65 : 140. дои : 10.15227/orgsyn.065.0140 .
- ^ Шмидбаур, Хуберт (2000). «Феномен аурофильности: десятилетие экспериментальных результатов, теоретических концепций и новых приложений» . Золотой бюллетень . 33 (1): 3–10. дои : 10.1007/BF03215477 .
- ^ Шмидбаур, Хуберт (1995). «Лекция Людвига Монда: Соединения высококаратного золота». хим. Соц. Откр. 24 (6): 391–400. дои : 10.1039/CS9952400391 .
- ^ Брюс, Мичиган ; Николсон, БК; Бин Шаукатали, О.; Шепли, младший; Хенли, Т. (1989). «Синтез золотосодержащих смешанометаллических кластерных комплексов». В Каеше, Герберт Д. (ред.). Неорганические синтезы . Том. 26. John Wiley & Sons, Inc., стр. 324–328. дои : 10.1002/9780470132579.ch59 . ISBN 9780470132579 .
- ^ Шерри, Бенджамин Д.; Тосте, Ф. Дин (2004). «Катализируемая золотом (I) перегруппировка Кляйзена пропаргила» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 126 (49): 15978–15979. CiteSeerX 10.1.1.604.7272 . дои : 10.1021/ja044602k . ISSN 0002-7863 . ПМИД 15584728 .
- ^ Jump up to: а б Сэм Чан, Хау Сун; Нгуен, К. Нху Н.; Патон, Роберт С.; Бертон, Джонатан В. (9 октября 2019 г.). «Синтез, характеристика и реакционная способность сложных ионов трициклического оксония, предлагаемых промежуточных продуктов биосинтеза натуральных продуктов» . Журнал Американского химического общества . 141 (40). Полный список литературы, включающий вклад Брэддока, Снайдера, Мурая, Судзуки, Фукудзавы, Бертона, Кима и Фокса, доступен внутри: 15951–15962. дои : 10.1021/jacs.9b07438 . ISSN 0002-7863 . ПМИД 31560524 . S2CID 203580092 .
- ^ Кроссинг, Инго (2001). «Простое получение слабокоординирующих анионов: структура и характеристика полифторалкоксиалюминатов серебра AgAl(ORF)4, расчет сродства к алкоксид-ионам». Химия – Европейский журнал . 7 (2): 490–502. doi : 10.1002/1521-3765(20010119)7:2<490::aid-chem490>3.0.co;2-i . ISSN 1521-3765 . ПМИД 11271536 .
- ^ Ван, Бин-Гуй; Глоер, Джеймс Б.; Джи, Най-Юн; Чжао, Цзянь-Чун (март 2013 г.). «Галогенированные органические молекулы происхождения родомеловых: химия и биология» . Химические обзоры . 113 (5): 3632–3685. дои : 10.1021/cr9002215 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 23448097 .
- ^ Чжоу, Чжэнь-Фан; Менна, Мариалуиза; Цай, Ю-Шэн; Го, Юэ-Вэй (11 февраля 2015 г.). «Полиацетилены морского происхождения: химия и биоактивность». Химические обзоры . 115 (3): 1543–1596. дои : 10.1021/cr4006507 . ISSN 0009-2665 . ПМИД 25525670 .
- ^ Ванке, Тауана; Филипп, Ана Клаудия; Зателли, Габриэле Андресса; Виейра, Лукас Фелипе Оливейра; Люлье, Синтия; Фалькенберг, Мириам (01 ноября 2015 г.). «C 15 ацетогенины из комплекса Лауренсия: 50 лет исследований – обзор» . Бразильский журнал фармакогнозии . 25 (6): 569–587. дои : 10.1016/j.bjp.2015.07.027 . ISSN 0102-695X .