Молекулярность
В химии молекулярность — это количество молекул, которые собираются вместе, чтобы вступить в элементарную (одностадийную) реакцию. [ 1 ] и равен сумме стехиометрических коэффициентов реагентов в элементарной реакции с эффективным столкновением ( достаточной энергией ) и правильной ориентацией. [ 2 ] В зависимости от того, сколько молекул объединяется, реакция может быть мономолекулярной, бимолекулярной или даже тримолекулярной.
Кинетический порядок любой элементарной реакции или стадии реакции равен ее молекулярности, и поэтому уравнение скорости элементарной реакции может быть определено путем проверки на основе молекулярности. [ 1 ]
Однако кинетический порядок сложной (многостадийной) реакции не обязательно равен числу участвующих молекул. Концепция молекулярности полезна только для описания элементарных реакций или стадий.
Мономолекулярные реакции
[ редактировать ]В мономолекулярной реакции одна молекула перестраивает атомы, образуя разные молекулы. [ 1 ] Это иллюстрируется уравнением
где относится к химическому продукту(ам) . Реакция или стадия реакции представляет собой изомеризацию , если имеется только одна молекула продукта, или диссоциацию, если имеется более одной молекулы продукта.
В любом случае скорость реакции или стадии описывается законом скорости первого порядка.
![{\displaystyle {\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}} = -k_ {r}\left[{\ce {A}}\right],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/92482ab62adf787ba05f981c8a1e2ed67e7da3e1)
где — концентрация вида А , — время, а — константа скорости реакции .
![{\displaystyle [{\rm {A]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fdf5b161b5bc659e3286aaf42973c24fef2b86d)
Как можно вывести из уравнения скоростного закона, количество распадающихся молекул A пропорционально количеству доступных молекул A. Примером мономолекулярной реакции является в пропен изомеризация циклопропана :
Унимолекулярные реакции можно объяснить механизмом Линдеманна-Хиншелвуда .
Бимолекулярные реакции
[ редактировать ]В бимолекулярной реакции две молекулы сталкиваются и обмениваются энергией, атомами или группами атомов. [ 1 ]
Это можно описать уравнением
что соответствует закону скорости второго порядка: .
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95260098718d0110a8e98749163fca51a7625577)
Здесь скорость реакции пропорциональна скорости соединения реагентов. Пример бимолекулярного соединения Реакция представляет собой SN нуклеофильное 2 -типа замещение бромистого метила ионом гидроксид- : [ 3 ]
Термомолекулярные реакции
[ редактировать ]термомолекулярный [ 4 ] [ 5 ] (или тримолекулярный) [ 6 ] Реакция в растворах или газовых смесях включает одновременное столкновение трех реагентов с соответствующей ориентацией и достаточной энергией. [ 4 ] Однако термин тримолекулярный также используется для обозначения трех реакций ассоциации тел такого типа:
![{\displaystyle {\what {A + B ->[{\what {M}}] C}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/054c891df55fd8304d9ff829d30eacf575dadccf)
Где буква М над стрелкой означает, что для сохранения энергии и импульса требуется вторая реакция с третьим телом. После первоначального бимолекулярного столкновения A и B энергетически возбужденный промежуточный продукт реакции , затем он сталкивается с телом М во второй бимолекулярной реакции, передавая ему избыточную энергию. образуется [ 7 ]
Реакцию можно объяснить как две последовательные реакции:
Эти реакции часто имеют область перехода между кинетикой второго и третьего порядка, зависящую от давления и температуры. [ 8 ]
Каталитические реакции часто бывают трехкомпонентными, но на практике сначала образуется комплекс исходных веществ, и определяющей скорость стадией является реакция этого комплекса с образованием продуктов, а не случайное столкновение между двумя соединениями и катализатором. Например, при гидрировании с использованием металлического катализатора молекулярный диводород сначала диссоциирует на поверхности металла на атомы водорода, связанные с поверхностью, и именно эти одноатомные водороды вступают в реакцию с исходным материалом, также предварительно адсорбированным на поверхности.
Реакции более высокой молекулярности не наблюдаются из-за очень малой вероятности одновременного взаимодействия четырех и более молекул. [ 9 ] [ 4 ]
Разница между молекулярностью и порядком реакции
[ редактировать ]Важно отличать молекулярность от порядка реакции . Порядок реакции — эмпирическая величина, определяемая опытным путем из закона скорости реакции. Это сумма показателей в уравнении закона скорости. [ 10 ] С другой стороны, молекулярность выводится из механизма элементарной реакции и используется только в контексте элементарной реакции. Это количество молекул, участвующих в этой реакции.
Эту разницу можно проиллюстрировать на реакции между оксидом азота и водородом: [ 11 ]
где наблюдаемый закон скорости равен , так что реакция третьего порядка . Поскольку порядок не равен сумме стехиометрических коэффициентов реагентов, реакция должна включать более одной стадии. Предлагаемый двухэтапный механизм [ 11 ] имеет ограничивающую скорость первую ступень, молекулярность которой соответствует общему порядку 3:
![{\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/72ed0525d38b0d0b832d1c056fbd833ac0d85b74)
Медленный: Быстрый:
С другой стороны, молекулярность этой реакции не определена, поскольку она включает в себя более чем одностадийный механизм. Однако мы можем рассмотреть молекулярность отдельных элементарных реакций, составляющих этот механизм: первая стадия является тримолекулярной, поскольку в ней участвуют три молекулы реагента, а вторая стадия является бимолекулярной, поскольку в ней участвуют две молекулы реагента.
См. также
[ редактировать ]- Скорость реакции
- Диссоциация (химия)
- Механизм Линдеманна
- Перекрещенный молекулярный пучок
- Эффект клетки
- Кинетический анализ хода реакции
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д Аткинс, П.; де Паула, Дж. Физическая химия. Издательство Оксфордского университета, 2014 г.
- ^ Темкин, О.Н. Современное состояние теории кинетики сложных реакций. В гомогенном катализе металлокомплексами: кинетические аспекты и механизмы, John Wiley and Sons, ltd, 2012.
- ^ Моррисон Р.Т. и Бойд Р.Н. Органическая химия (4-е изд., Аллин и Бэкон, 1983), стр.215 ISBN 0-205-05838-8
- ^ Jump up to: а б с Дж. И. Стейнфельд, Дж. С. Франциско и У. Л. Хазе « Химическая кинетика и динамика» (2-е изд., Prentice Hall 1999), стр. 5, ISBN 0-13-737123-3
- ^ Золотая книга ИЮПАК: Молекулярность
- ^ Один учебник, в котором как термомолекулярные , так и тримолекулярные названия упоминаются в качестве альтернативных названий, - это JW Moore и RG Pearson , Kinetics and Mechanism (3-е изд., John Wiley 1981), стр. 17, ISBN 0-471-03558-0
- ^ Текст, в котором обсуждаются константы скорости термомолекулярных реакций [1]
- ^ ИЮПАК Определение выражения Трое , полуэмпирического выражения константы скорости термомолекулярных реакций [2]
- ^ Карр, RW Химическая кинетика. В Энциклопедии прикладной физики. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003 г.
- ^ Роджерс, DW Химическая кинетика. В краткой физической химии, John Wiley and Sons, Inc., 2010.
- ^ Jump up to: а б Кейт Дж. Лейдлер , Химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987), стр. 277. ISBN 0-06-043862-2