Механизм Линдеманна

В химической кинетике механизм Линдемана (также называемый механизмом Линдемана-Кристиансена) или механизм Линдеманна-Хиншелвуда ) представляет собой схематический механизм реакции мономолекулярных реакций . Фредерик Линдеманн и Дж   . А. Кристиансен предложили эту концепцию почти одновременно в 1921 году. и Сирил Хиншелвуд разработали его, чтобы учесть энергию, распределенную между колебательными степенями свободы на некоторых стадиях реакции.

Он разбивает кажущуюся мономолекулярную реакцию на две элементарные стадии , имеет константу скорости каждая из которых . Закон скорости и уравнение скорости для всей реакции можно вывести из уравнений скорости и констант скорости для двух стадий.

Механизм Линдеманна используется для моделирования реакций газового разложения или изомеризации . Хотя общая формула разложения или изомеризации кажется мономолекулярной и предполагает кинетику первого порядка в реагенте, механизм Линдемана показывает, что стадии мономолекулярной реакции предшествует стадия бимолекулярной активации, так что в некоторых случаях кинетика может фактически быть второго порядка. случаи.

Активированные промежуточные продукты реакции

Общее уравнение мономолекулярной реакции может быть записано как A → P, где A — исходная молекула реагента, а P — один или несколько продуктов (один для изомеризации, другой для разложения).

Механизм Линдеманна обычно включает активированный промежуточный продукт реакции , обозначенный A*. Активированный промежуточный продукт образуется из реагента только после того, как в результате столкновения со второй молекулой М, которая может быть похожа или не похожа на А, будет приобретена достаточная энергия активации. Затем она либо деактивируется из А* обратно в А в результате другого столкновения, либо реагирует на мономолекулярной стадии с получением продукта(ов) P.

Тогда двухэтапный механизм

${\begin{aligned}{\ce {{A}+M}}\ &{\ce {<=>{A^{\ast }}+M}}\\{\ce {A^{\ast }}}\ &{\ce {->P}}\end{aligned}}$

Уравнение скорости в установившемся приближении

Уравнение скорости образования продукта P может быть получено с использованием стационарного приближения , в котором концентрация промежуточного продукта A* предполагается постоянной, поскольку скорости его производства и потребления (почти) равны. Это допущение упрощает расчет уравнения скорости.

Для схематического механизма двух элементарных шагов, описанных выше, константы скорости определяются как $k_{1}$ для скорости прямой реакции первой стадии: $k_{-1}$ для обратной скорости реакции первой стадии, и $k_{2}$ для скорости прямой реакции второй стадии. Для каждой элементарной стадии порядок реакции равен молекулярности

Скорость производства промежуточного продукта А* на первом элементарном этапе равна просто:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$ (первый шаг вперед)

A* расходуется как на первом шаге обратного хода, так и на втором шаге прямого хода. Соответствующие нормы потребления A* составляют:

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]$ (обратный первый шаг)

$-{\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$ (вперед второй шаг)

Согласно стационарному приближению, скорость производства A* равна скорости потребления. Поэтому:

$k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {M}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

Решение для $[{\ce {A}}^{*}]$, обнаружено, что

$[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

Общая скорость реакции

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]$

Теперь, заменив рассчитанное значение на [A*], общую скорость реакции можно выразить через исходные реагенты A и M:

${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]}{k_{-1}[{\ce {M}}]+k_{2}}}$

Порядок реакции и скорость определяющий шаг

Уравнение стационарной скорости имеет смешанный порядок и предсказывает, что мономолекулярная реакция может быть первого или второго порядка, в зависимости от того, какой из двух членов в знаменателе больше. При достаточно низких давлениях $k_{-1}[{\ce {M}}]\ll k_{2}$ так что $\mathrm {d} [{\ce {P}}]/\mathrm {d} t=k_{1}[{\ce {A}}][{\ce {M}}]$, что является вторым порядком. То есть этап, определяющий скорость, является первым этапом бимолекулярной активации.

Однако при более высоких давлениях $k_{-1}[{\ce {M}}]\gg k_{2}$ так что ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{-1}}}[{\ce {A}}]$ который является первым порядком, а скоростьопределяющей стадией является второй этап, т.е. мономолекулярная реакция активированной молекулы.

Теорию можно проверить, определив эффективную константу скорости (или коэффициент) $k_{\rm {uni}}$ которая была бы постоянной, если бы реакция была первого порядка при всех давлениях: ${\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{\rm {uni}}[{\ce {A}}],\quad k_{\rm {uni}}={\frac {1}{[A]}}{\frac {\mathrm {d[P]} }{\mathrm {d} t}}$. Механизм Линдемана предсказывает, что k уменьшается с давлением и что оно обратно пропорционально ${\frac {1}{k}}={\frac {k_{-1}}{k_{1}k_{2}}}+{\frac {1}{k_{1}[{\ce {M}}]}}$ является линейной функцией ${\frac {1}{[{\ce {M}}]}}$ или эквивалентно ${\frac {1}{p}}$. Экспериментально для многих реакций $k$ уменьшается при низком давлении, но график $1/k$ как функция $1/p$ довольно изогнут. Чтобы точно объяснить зависимость констант скорости мономолекулярных реакций от давления, необходимы более сложные теории, такие как теория RRKM .

Разложение пятиокиси азота

В механизме Линдеманна для настоящей мономолекулярной реакции за стадией активации следует одна стадия, соответствующая образованию продуктов. Верно ли это на самом деле для той или иной реакции, необходимо установить на основании фактических данных.

Наиболее раннее экспериментальное исследование механизма Линдеманна включало изучение газофазного разложения пятиокиси диазота. 2 Н ₂ О ₅ → 2 Н ₂ О ₄ + О ₂ . Эту реакцию изучали Фаррингтон Дэниелс и его коллеги, и первоначально предполагалось, что это настоящая мономолекулярная реакция. Однако сейчас известно, что это многостадийная реакция, механизм которой был установлен Оггом. как:

Н ₂ О ₅ ⇌ НЕТ ₂ + НЕТ ₃

НЕТ ₂ + НЕТ ₃ → НЕТ ₂ + О ₂ + НЕТ

НЕТ + Н ₂ О ₅ → 3 НЕТ ₂

Анализ с использованием стационарного приближения показывает, что этот механизм также может объяснить наблюдаемую кинетику первого порядка и падение константы скорости при очень низких давлениях.

Механизм изомеризации циклопропана

Механизм Линдеманна-Хиншелвуда объясняет мономолекулярные реакции, протекающие в газовой фазе . Обычно этот механизм используется при газофазном разложении, а также в реакциях изомеризации . Примером изомеризации по механизму Линдемана является изомеризация циклопропана .

цикло-C ₃ H ₆ → CH ₃ -CH=CH ₂

Хотя это кажется простой реакцией, на самом деле это многоступенчатая реакция:

цикло-C ₃ H ₆ → CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ (k ₁ )

CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ → цикло-C ₃ H ₆ (k _-1 )

СН ₂ -СН ₂ -СН ₂ → СН ₃ -СН=СН ₂ (k ₂ )

Эту изомеризацию можно объяснить механизмом Линдеманна, поскольку, как только циклопропан, реагент, возбуждается в результате столкновения, он становится циклопропаном, находящимся под напряжением . И затем эта молекула может быть деактивирована обратно в реагенты или произвести пропен продукт - .