Мезомерный эффект
В химии мезомерный эффект (или резонансный эффект ) — свойство заместителей или функциональных групп в химическом соединении . Она определяется как полярность, возникающая в молекуле в результате взаимодействия двух пи-связей или между пи-связью и неподеленной парой электронов , присутствующих на соседнем атоме. [1] Это изменение в расположении электронов приводит к образованию резонансных структур , которые гибридизуются с истинной структурой молекулы. Затем пи-электроны движутся от определенной группы заместителей или к ней. Мезомерный эффект сильнее в соединениях с меньшим потенциалом ионизации . Это связано с тем, что состояния с переносом электронов будут иметь более низкие энергии.
Представления о мезомерном эффекте
[ редактировать ]Эффект используется качественно и описывает электроноакцепторные или высвобождающие свойства заместителей на основе соответствующих резонансных структур обозначается буквой M. и [2] Мезомерный эффект отрицателен ( -M ), когда заместитель представляет собой электроноакцепторную группу , и эффект положительный ( +M ), когда заместитель является электронодонорной группой . Ниже приведены два примера эффекта +M и –M . Кроме того, ниже приведены функциональные группы, которые способствуют каждому типу резонанса.
+М эффект
[ редактировать ]Эффект +M, также известный как положительный мезомерный эффект, возникает, когда заместителем является электронодонорная группа. Группа должна иметь одно из двух: неподеленную пару электронов или отрицательный заряд. При эффекте +M пи-электроны переносятся из группы в сторону сопряженной системы, увеличивая плотность системы. Из-за увеличения электронной плотности сопряженная система приобретет более отрицательный заряд. В результате система под действием +М будет более реакционноспособна по отношению к электрофилам , способным забрать отрицательный заряд, чем нуклеофил . [ нужна ссылка ]
+M порядок эффектов: [1]
-М эффект
[ редактировать ]Эффект -М, также известный как отрицательный мезомерный эффект, возникает, когда заместителем является электроноакцепторная группа. Для возникновения отрицательного мезомерного (-M) эффекта группа должна иметь положительный заряд или пустую орбиталь, чтобы притягивать к себе электроны. При эффекте -M пи-электроны удаляются от сопряженной системы к группе, притягивающей электроны. В сопряженной системе плотность электронов уменьшается и общий заряд становится более положительным. Благодаря эффекту -M группы и соединения становятся менее реакционноспособными по отношению к электрофилам и более реакционноспособными по отношению к нуклеофилам, которые могут отдавать электроны и уравновешивать положительный заряд. [3]
-M порядок эффектов:
Мезомерный эффект против индуктивного эффекта
[ редактировать ]Чистый поток электронов от заместителя или к заместителю определяется также индуктивным эффектом . [3] Мезомерный эффект в результате перекрытия р - орбиталей (резонанс) совершенно не влияет на этот индуктивный эффект, так как индуктивный эффект связан исключительно с электроотрицательностью атомов и их топологией в молекуле (какие атомы с какими соединены). ). В частности, индуктивный эффект — это тенденция заместителей отталкивать или притягивать электроны исключительно на основе электроотрицательности, а не на реструктуризации. Однако мезомерный эффект связан с реструктуризацией и возникает, когда электронная пара заместителей смещается. Индуктивный эффект действует только на альфа-углероды, тогда как мезомерный использует пи-связи между атомами. [4] Хотя эти два пути часто приводят к одинаковым молекулам и резонансным структурам, механизм различен. Таким образом, мезомерный эффект сильнее индуктивного эффекта. [5]
Понятия мезомерного эффекта, мезомерии и мезомера были введены Ингольдом в 1938 году как альтернатива синонимическому понятию Полинга о резонансе. [6] «Мезомерия» в этом контексте часто встречается в немецкой и французской литературе, но в английской литературе доминирует термин «резонанс».
Мезомерия в сопряженных системах
[ редактировать ]Мезомерный эффект может передаваться по любому числу атомов углерода в сопряженной системе . Это объясняет резонансную стабилизацию молекулы за счет делокализации заряда. [7] Важно отметить, что энергия реальной структуры молекулы, т.е. резонансного гибрида, может быть ниже, чем энергия любой из вносящих вклад канонических структур. Разница в энергии между фактической индуктивной структурой и наихудшей кинетической структурой (наиболее стабильной содействующей структурой) называется резонансной энергией или энергией стабилизации резонанса. [8] Для количественной оценки силы мезомерного/резонансного эффекта используются различные константы заместителей, например, константа резонанса Свейна-Луптона, константа резонанса Тафта или Озиминского и Добровольского pEDA параметр .
Кроме того, полученные резонансные структуры могут придать молекуле свойства, которые не очевидны при взгляде на одну структуру. Некоторые из этих свойств включают различную реакционную способность, местное диамагнитное экранирование в ароматических соединениях, удаление экранирования, а также силу кислот и оснований. [9]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Мюррелл, Дж. Н. (1 ноября 1955 г.). «Электронный спектр ароматических молекул VI: мезомерный эффект» . Труды Физического общества. Раздел А. 68 (11): 969–975. Бибкод : 1955PPSA...68..969M . дои : 10.1088/0370-1298/68/11/303 . ISSN 0370-1298 .
- ^ Гровер, Нитика; Эманди, Ганапати; Твэмли, Брендан; Хурана, Бхавья; Сол, Винсент; Сенге, Матиас О. (08 ноября 2020 г.). «Синтез и структура мезозамещенных дибензигомопорфиринов» . Европейский журнал органической химии . 2020 (41): 6489–6496. дои : 10.1002/ejoc.202001165 . ISSN 1434-193Х . ПМК 7702178 . ПМИД 33328793 .
- ^ Перейти обратно: а б химии (ИЮПАК), Международный союз теоретической и прикладной химии. «ИЮПАК – мезомерный эффект (М03844)» . goldbook.iupac.org . дои : 10.1351/goldbook.M03844 . Проверено 25 октября 2022 г.
- ^ Кларк, Д.Т.; Мюррелл, Дж. Н.; Теддер, Дж. М. (1963). «234. Величины и знаки индуктивного и мезомерного эффектов галогенов» . Журнал Химического общества (возобновленный) : 1250–1253. дои : 10.1039/jr9630001250 . ISSN 0368-1769 .
- ^ Улицы, ДГ; Сезар, Джеральд П. (октябрь 1973 г.). «Индуктивные и мезомерные эффекты на π-орбиталях галогенбензолов» . Молекулярная физика . 26 (4): 1037–1052. Бибкод : 1973МолФ..26.1037С . дои : 10.1080/00268977300102271 . ISSN 0026-8976 .
- ^ Кербер, Роберт К. (1 февраля 2006 г.). «Если это резонанс, то что резонирует?» . Дж. Хим. Образование. 83 (2): 223. Бибкод : 2006ЖЧЭд..83..223К . дои : 10.1021/ed083p223 . Архивировано из оригинала 4 октября 2006 г.
- ^ Балчи, Метин (01 января 2005 г.), Балчи, Метин (ред.), «12 - Химический сдвиг» , Основная спектроскопия ЯМР 1H и 13C , Амстердам: Elsevier Science, стр. 283–292, doi : 10.1016/ б978-044451811-8.50012-7 , ISBN 978-0-444-51811-8 , получено 25 октября 2022 г.
- ^ «Глава 2-2 - Теория химического сдвига». Расширенная программа чтения Elsevier . Международная серия по органической химии. Пергамон. Январь 1969. стр. 61–113. дои : 10.1016/B978-0-08-022953-9.50011-9 . ISBN 9780080229539 . Проверено 25 октября 2022 г.
{{cite book}}:|website=игнорируется ( помогите ) - ^ Питер, К.; Воллхардт, К. (январь 1978 г.). «Обзор книги: «Место переходных металлов в органическом синтезе». Эд. Д. У. Слокам. Анналы Нью-Йоркской академии наук, том 295, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, 1977, XXIV + 282 стр. $3 2,00 " " . Синтез и реакционная способность в неорганической и металлоорганической химии . 8 (5–6): 505–506. дои : 10.1080/00945717808057443 . ISSN 0094-5714 .