Трансалкилирование

В органической химии трансалкилирование — это химическая реакция, включающая перенос алкильной группы от одного органического соединения к другому. Реакцию используют для переноса метильных и этильных групп между бензольными кольцами. Особую ценность это имеет в нефтехимической отрасли. ^{[ 1 ]} для производства п-ксилола , стирола , ^{[ 2 ]} и другие ароматические соединения . Мотивация использования реакций трансалкилирования основана на различии в производстве и потребности в бензоле, толуоле и ксилолах . Трансалкилирование может превратить толуол, который производится в избытке, в бензол и ксилол, которые производятся в недостаточном количестве. ^{[ 3 ]} Цеолиты часто используются в качестве катализаторов в реакциях трансалкилирования. ^{[ 4 ]}

Диспропорционирование

Реакция толуола с образованием бензола и ксилола

Трансалкилирование, используемое в нефтехимической промышленности, часто используется для преобразования толуола в бензол и ксилолы. Это достигается за счет реакции диспропорционирования толуола, в которой одна молекула толуола передает свою метильную группу другой. Реакция неселективна, и образующийся ксилол может быть орто-, мета- или пара-. Существует более высокая потребность в пара-ксилоле, поэтому его часто разделяют и смеси позволяют повторно уравновеситься, чтобы получить больше пара-продукта. ^{[ 3 ]}

Диэтилбензолы

Диэтилбензолы возникают как побочные продукты алкилирования бензола этиленом, которое проводится в очень больших масштабах. Поскольку рынок диэтилбензола ограничен, большая часть его перерабатывается путем трансалкилирования с получением этилбензола: ^{[ 1 ]}

{\ce {C6H4(C2H5)2 + C6H6 -> 2 C6H5C2H5}}

Соотношение M/R

Реакцию этого типа также можно проводить с толуолом и триметилбензолом с получением ксилола. Реакция протекает в равновесии, поэтому продукт не является чистым ксилолом. Многие продукты производятся с разным количеством метильных групп. Количества, в которых производится каждый продукт, зависят от соотношения M/R . Это отношение количества метильных групп к числу бензольных колец во всех субстратах. Например, при диспропорционировании толуола соотношение M/R равно 1. Побочные реакции, в которых образуются алканы, уменьшают количество доступных метильных групп, что снижает соотношение M/R. Это можно смягчить, добавив соединения с большим количеством метильных групп, такие как триметилбензол. Соотношение получаемых продуктов зависит только от соотношения M/R, поэтому разные исходные материалы могут давать одни и те же соединения посредством трансалкилирования. ^{[ 3 ]}

Цеолитовые катализаторы

Реакции трансалкилирования шести-десяти метилированных ароматических соединений углерода часто проводят с подачей газообразного водорода над твердым катализатором на основе цеолита. В промышленных процессах реактор трансалкилирования работает при повышенной температуре и давлении для достижения желаемой экономики процесса. Цеолиты представляют собой микрокристаллические твердые вещества, состоящие из тетраэдрического AlO.
₄ и SiO
₄ строительных блока. Эти кристаллы имеют пористую природу с характерными микропористыми каналами-полостями. Цеолит известен как один из классов молекулярных сит, поскольку размеры отверстий его каналов часто составляют от 0,4 до 1,5 нанометров, что достаточно для прохождения молекул. Молекулы ароматических соединений входят и выходят из этих каналов с разной скоростью, что также называется диффузией. Помимо эффекта молекулярного просеивания, цеолиты имеют слабосвязанные протоны, обусловленные его химическим составом. Это химически активные центры кислотно-катализируемой реакции трансалкилирования.

Цеолиты разных размеров используются для проведения трансалкилирования на разных субстратах. Например, цеолиты с размером пор 5,5 Å подходят для трансалкилирования бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов. ^{[ 5 ]}^{[ 3 ]}^{[ 6 ]}

Фенолы

Трансалкилирование используется при коммерческом производстве ароматических соединений, помимо обычного сырья БТК. Например, 4- трет -бутилфенол частично получают в результате двух реакций трансалкилирования. ^{[ 7 ]} В одном примере трет -бутилфениловый эфир изомеризуется в фенол:

{\ce {(CH3)3COC6H5 -> HOC6H4C(CH3)3}}

Кроме того, 2,4-ди- трет -бутилфенол преобразуется в 4- трет -бутилфенол при обработке фенолом путем трансалкилирования:

{\ce {HOC6H3(C(CH3)3)2 + HOC6H5 -> 2 HOC6H4C(CH3)3}}

Трансалкилирование в сочетании с перегруппировкой Хока способствует образованию 1,3-диизопропилбензола , предшественника резорцина . ^{[ 8 ]}

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б Грисбаум, Карл; Бер, Арно; Биденкапп, Дитер; Фогес, Хайнц Вернер; Гарбе, Доротея; Паец, Кристиан; Коллин, Герд; Майер, Дитер; Хёке, Хартмут (2000). «Углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_227 . ISBN 978-3527306732 .
^ Процесс стирола с рециркуляцией из зоны дегидрирования. Архивировано 20 марта 2012 г. на Wayback Machine.
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Цай, Ценг-Чанг «Диспропорционирование и трансалкилирование алкилбензолов на цеолитных катализаторах». Эльзевир Сайенс, 1999 г.
^ заявка США 20100022814 , Goncalvez De Almeida; Хосе Луис и Берна Техеро и др., «Каталитическое трансалкилирование диалкилбензолов», опубликовано 28 января 2010 г., передано Petroquimica Espanola, SA Petresa.
^ Хармер, Марк А.; Сунь, Цюнь (2001). «Твердокислотный катализ с использованием ионообменных смол». Прикладной катализ А: Общие сведения . 221 (1–2): 45–62. дои : 10.1016/S0926-860X(01)00794-3 .
^ Аль-Хаттаф, Сулейман; Али, Сайед А.; Айтани, Абдулла М.; Жилкова, Надежда; Кубицка, Дэвид; Чейка, Иржи (2014). «Последние достижения в реакциях алкилбензолов с новыми цеолитами: влияние структуры и морфологии цеолита». Обзоры катализа . 56 (4): 333–402. дои : 10.1080/01614940.2014.946846 . S2CID 97415930 .
^ Фиге, Хельмут; Фогес, Хайнц-Вернер; Хамамото, Тошиказу; Умемура, Сумио; Ивата, Тадао; Мики, Исайя; Фудзита, Ясухиро; Буйш, Ханс-Йозеф; Гарбе, Доротея; Паулюс, Вильфрид (2000). «Производные фенола». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN 978-3527306732 .
^ К.В. Шмидель; Д. Декер (2012). «Резорцин». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a23_111.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

Внешние ссылки

[Ullmanns-1] Jump up to: ^а ^б Грисбаум, Карл; Бер, Арно; Биденкапп, Дитер; Фогес, Хайнц Вернер; Гарбе, Доротея; Паец, Кристиан; Коллин, Герд; Майер, Дитер; Хёке, Хартмут (2000). «Углеводороды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_227 . ISBN 978-3527306732 .

[2] Процесс стирола с рециркуляцией из зоны дегидрирования. Архивировано 20 марта 2012 г. на Wayback Machine.

[Tsai-3] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Цай, Ценг-Чанг «Диспропорционирование и трансалкилирование алкилбензолов на цеолитных катализаторах». Эльзевир Сайенс, 1999 г.

[4] заявка США 20100022814 , Goncalvez De Almeida; Хосе Луис и Берна Техеро и др., «Каталитическое трансалкилирование диалкилбензолов», опубликовано 28 января 2010 г., передано Petroquimica Espanola, SA Petresa.

[5] Хармер, Марк А.; Сунь, Цюнь (2001). «Твердокислотный катализ с использованием ионообменных смол». Прикладной катализ А: Общие сведения . 221 (1–2): 45–62. дои : 10.1016/S0926-860X(01)00794-3 .

[6] Аль-Хаттаф, Сулейман; Али, Сайед А.; Айтани, Абдулла М.; Жилкова, Надежда; Кубицка, Дэвид; Чейка, Иржи (2014). «Последние достижения в реакциях алкилбензолов с новыми цеолитами: влияние структуры и морфологии цеолита». Обзоры катализа . 56 (4): 333–402. дои : 10.1080/01614940.2014.946846 . S2CID 97415930 .

[7] Фиге, Хельмут; Фогес, Хайнц-Вернер; Хамамото, Тошиказу; Умемура, Сумио; Ивата, Тадао; Мики, Исайя; Фудзита, Ясухиро; Буйш, Ханс-Йозеф; Гарбе, Доротея; Паулюс, Вильфрид (2000). «Производные фенола». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN 978-3527306732 .

[Ull-8] К.В. Шмидель; Д. Декер (2012). «Резорцин». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a23_111.pub2 . ISBN 978-3527306732 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]