✖


Jump to content

1-фосфааллены

    Add links

    1-Фосфааллены – это аллены , в которых первый атом углерода заменен на фосфор , в результате чего образуется структура: -P=C=C<.

    Введение

    [ редактировать ]

    О первом примере стабильного гетероалкена E=C или E=E' (E, E' = P), содержащего тяжелый элемент 15-й группы, сообщил в 1982 году Йошифудзи. [1] [2] После создания более тяжелых гетероалкенов в области металлоорганической химии начали исследовать идею гетероалленов E=C=E' и E=C=C=E', в которых один или несколько атомов углерода аллена заменены более тяжелым атомом. . Первый из этих гетероалленов, содержащий более тяжелый элемент группы 15, о котором сообщалось, был синтезирован в 1984 году Йошифудзи. [3] 1-фосфааллен, также называемый этенилиденфосфином или λ. 3 -фосфааллен был впервые синтезирован с использованием 2,4,6-три-т-бутилфенила (супермезитил, или Mes * ) фрагмент как стерически защитная группа. [4] [5] Наиболее широко известным примером 1-фосфааленов является Mes*-замещенный 3H-фосфален, где водород связан с концевым атомом углерода, который был синтезирован Мерклом и Райтингером в 1988 году. [6] [7] Некоторые недавние достижения в отношении 1-фосфаалленов включают разработку более простых способов синтеза и открытие синтетических путей с использованием фосфаалленов для создания молекул, которые обычно синтезируются только с помощью сложных методов.

    Синтез

    [ редактировать ]

    Сообщалось о множественных синтетических путях получения 1-фосфаалленов. Наиболее распространенными являются реакции Фосфа-Виттига-Горнера, перегруппировка алкилинфосфинов с присутствующим основанием, дегидрохлорирование хлорвинилфоспина и реакция лития с C,C-дихлорфосфираном. [3] [4] Более поздние достижения в области синтеза включают дегидробромирование фосфаалкенов и гидроалюминирование алкинилфосфинов. [8] [9]

    Реакция Фосфа-Виттига-Горнера

    [ редактировать ]

    Реакция Фосфа-Виттига-Хорнера, впервые описанная Mathey et al. в 1992 году первоначально был разработан как синтетический путь превращения альдегидов и кетонов в C-моно и C,C-дизамещенные фосфаалкены соответственно. [10] [11] Затем этот метод был адаптирован для быстрого синтеза фосфаалленов путем реакции фосфакетенов с литийорганическим основанием, таким как диизопропиламид лития или t-BuOLi. [4] [10] [12]

    Перегруппировка алкинилфосфинов

    [ редактировать ]
    n-BuLi используется в качестве сильного основания при синтезе фосфааллена.
    Комплекс лития можно использовать для синтеза фосфаалленов.

    Подобно переходу от алкина к аллену в органической химии, фосфааллены можно синтезировать из алкинилфосфинов путем добавления сильного основания, такого как н-бутиллитий (n-BuLi). Эти комплексы обычно полезны из-за широкого спектра стабильных продуктов, которые можно получить этим синтетическим путем. [3] [4] [13]

    Множественные стабильные фосфааллены были синтезированы из LiC≡CR и ArP(H)Cl (R = Ph, t-Bu, Me, CH 2 OSiMe 3 ). Основность литиевого комплекса важна для успеха этих реакций. [4]

    Дегидрохлорирование хлорвинилфосфина

    [ редактировать ]

    Дегидрохлорирование (1,8-диазабицикло-[5.4.0 ] 1-хлорвинилфосфина ДБУ ундец-7-ена) дает разнообразные результаты в зависимости от строения исходного хлорвинилфосфина. Многие из этих реакций требуют температуры от -90 ° C до 0 ° C, чтобы обеспечить образование стабильного продукта. Поскольку многие из этих реакций нагреваются, происходит олигомеризация фосфааллена. Другие реакции, следующие по этому пути синтеза, происходят с реагентами газовой фазы при температуре 250 ° C. [4] [14]

    Реакция лития с C,C-дихлорфосфираном

    [ редактировать ]

    В этом синтетическом пути дихлоркарбен сначала реагирует с фосфаэтиленом. Добавление t-BuLi к полученному 2,2-дихлорфосфирану дает фосфааллен. Этот путь включает внедрение углерода в связь P=C фосфаалкена. [4] [15]

    Дегидробромирование фосфаалкенов

    [ редактировать ]

    (Z)-2,5-дибром-1-фосфапент-1-ен со стерически громоздким Mes * фрагмент подвергали взаимодействию с t-BuOK с получением циклопропилиденфосфаэтенового продукта. Обработка реагента (Z)-2,5-дибром-1-фосфапент-1-ена более слабым основанием EtONa дает нециклический изомер, который может подвергаться циклизации в присутствии t-BuOK. [8]

    Гидроалюминирование алкинилфосфинов

    [ редактировать ]

    В 2019 году Клёкер и его коллеги сообщили о новом синтетическом пути синтеза фосфаалленов. Гидроалюминирование диалкилалюминийгидридов различными алкилалюминиями привело к удалению алкинидов диалкилалюминия и целевых фосфаалленов. Многие из фосфаалленов, синтезированных Клёкером и его коллегами, самопроизвольно разложились на менее желательные продукты, но новый метод синтеза позволил выделить некоторые высокореакционноспособные соединения, которые не были выделены ранее. [9]

    Реактивность

    [ редактировать ]

    В 2022 году наиболее примечательным аспектом 1-фосфаалленов станет их реакционная способность. Фосфааллены содержат три реакционных центра: связь P=C, связь C=C и атом фосфора. Считается, что связь P=C и связь C=C электронно независимы друг от друга. Это приводит к широкому спектру реакционной способности, подобной реакционной способности фосфаалкенов.

    Димеризация

    [ редактировать ]

    Без больших стерических препятствий большинство фосфаалленов быстро димеризуются в результате [2+2]- или [2+3] -циклоприсоединения с образованием четырех- или пятичленных колец. [16] Таким образом, чтобы предотвратить димеризацию, часто используют объемный фрагмент, такой как Mes*. Димеризация часто происходит по принципу «голова к хвосту», демонстрируя связь либо между двумя связями C=C, либо между двумя связями P=C. Региоселективность этих реакций димеризации зависит от заместителей при С в положении 3. [3]

    Реакция с алкоксидом или соединениями лития

    [ редактировать ]

    Нуклеофильный алкоксид , а также n-BuLi присоединяются к связи P=C фосфааллена. Как видно на схеме реакции, центральный атом C является предпочтительным местом для атаки протонов из-за имеющегося у него частичного отрицательного заряда. [4] [9] [13] [17] [18] [19]

    Реакции с участием карбенов

    [ редактировать ]

    Реакция фосфаалленов с дихлоркарбенами приводит к [2+1]-циклоприсоединению по двойной связи P=C, в результате чего образуются стабильные гетероциклические соединения. [4] [20]

    Фосфааллены также исследовались в качестве реагентов для образования карбенов. Реакция фосфааллена H 2 P=C=PH с ацетиленом приводит к образованию карбена посредством [3 + 2]-циклоприсоединения. [21]

    Реакция с комплексами переходных металлов

    [ редактировать ]
    Фосфааллен-вольфрамовый комплекс с изображением ɳ 1 координация.
    Красный картуш
    Фосфааллен-платиновый комплекс, отображающий ɳ 2 координация.
    Кристаллическая структура, демонстрирующая координацию фосфааллен-переходный металл. [9]

    Фосфааллены могут координироваться в ɳ 1 или ɳ 2 мода в зависимости от металла и условий эксперимента. Недавние исследования координационного поведения 3H-фосфааллена с вольфрамом (W) показывают, что как стабильные, так и нестабильные фосфааллены могут связываться с W посредством и ɳ 1 -режим координации через PW-связь. [9] [13] Благодаря стабилизирующему эффекту координации реакция временных фосфаалленов с W стала распространенным методом создания стабильных фосфаалленов, которые затем можно охарактеризовать. Эти исследования также показали, что 3H-фосфааллены проявляют ɳ 2 -координация с Pt посредством бокового перекрытия между Pt и двойной связью P=C, что приводит к образованию трехчленного гетероцикла PtPC. [9] [13] [22]

    Разложение

    [ редактировать ]
    Димеризация 3H-фосфааллена «голова к хвосту».
    Трициклический фосфин, образующийся в результате разложения облучением.

    Разложение 3H-фосфааллена происходит при комнатной температуре с образованием нескольких продуктов посредством димеризации P=C (голова к хвосту) или C=C. [15] Один из путей разложения приводит к образованию необычного трициклического фосфина, который можно селективно образовать при облучении раствора фосфааллена iBu 2 AlH и TripP(C≡CtBu) 2 в н-гексанах в течение 60 часов ртутной лампой. В этих условиях трициклический фосфин был выделен с высоким выходом и чистотой >95%. [16]

    Образование бициклического гидрофосфина

    [ редактировать ]

    Недавно путем нагревания 3H-фосфааллена Mes были синтезированы два новых 1-бензодигидрофосфета. * P=C=C(H)R (R = tBu, Ad) в толуоле при 110°C в течение 16-20 часов. Полученные 1-бензодигидрофосфеты не были стабильными, если не координировались с вольфрамом. [16] Связанный с фосфором H продукта можно использовать в реакциях гидрофосфинирования без катализатора и в синтезе объемистых фосфиновых лигандов. [19]

    Гидроборирование связи C=C

    [ редактировать ]

    Гидроборирование используется как метод восстановления ненасыщенных соединений, а также для восстановления двойных или тройных связей PC в фосфаалкенах и фосфаалкинах. Гидроборирование 3H-фосфааллена Mes * -P=C=C(H)-tBu с молярным соотношением фосфааллена к H 3 B(SMe 2 1 :1 ) давал ди(фосфаалкенил)боран, а реакция при молярном соотношении фосфааллена к H 3 B составляла 2:1. (SMe 2 ) дал желаемый продукт с атомом B, связанным с двумя двойными связями P=C. Гидроборирование связи C=C предпочтительнее гидроборирования связи P=C. [19]

    Характеристики

    [ редактировать ]

    P=C=C связь

    [ редактировать ]

    Фосфааллены обычно бесцветны или бледно-желтого цвета и часто имеют кристаллическую структуру; однако для этого класса соединений сообщалось о небольшом количестве кристаллических структур. [4] Одно соединение ArP=C=CPh2 (Ar =Mes * ) был синтезирован и охарактеризован методом рентгеновской дифракции монокристалла . Это соединение показало относительно короткую длину двойной связи P=C, 1,625(4) Å, и короткую длину связи C=C 1,1327(5) Å, что очень похоже на длину связи в аллене. [23]

    Кристаллическая структура также имела изогнутую геометрию с валентным углом P=C=C 168,0(3)°. [23] Считается, что эта изогнутая геометрия является результатом как стерических, так и электронных эффектов. Одним из возможных объяснений наблюдаемой изогнутой геометрии является модель связи, постулированная Lappert et al. который описал связь между P и C как синглетные состояния, действующие по принципу двойного π-донора-акцептора. [24] [25] [26] [27]

    Кристаллическая структура другого 1-фосфааллена RP=C=CHR' (R= Mes*, R' = tBu) имеет ту же изогнутую геометрию, при этом валентный угол P=C=C составляет 170,7°. Кроме того, это соединение также содержит короткую связь P=C (1,634 Å) и короткую связь C=C (1,136 Å). [9]

    Электронная структура

    [ редактировать ]

    Электронная структура 1-фосфааллена практически идентична структуре фосфаалкена. ВЗМО в обеих молекулах представляет собой π-орбиталь связи C=P, которая имеет преимущественно P-характер. LUMO в обеих структурах также сильно локализована по связи C=P. Однако дипольный момент у фосфаалленов больше, чем у фосфаалкенов. [4]

    Частоты вибрации

    [ редактировать ]

    В соединениях с антисимметричной формой X=C=Y ИК- полосы валентных колебаний наблюдаются в области 1600–2300 см-1. −1 область. Однако ИК-спектры 1-фосфаалленов не содержат полос в этой области, что позволяет предположить, что фосфааллен P=C=C относительно симметричен. В фосфааллене H2C=C=PH частоты растяжения наблюдаются при 1788 и 789 см-1. −1 , которые относятся к связи C=C и связи C=P соответственно. В аналогичных соединениях, содержащих скелет C=C=N, присутствует очень сильная полоса в диапазоне 1600–2300 см-1. −1 область. Наличие в фосфааллене двух валентных частот, а не одной сильной частоты, подтверждает, что связи C=C и C=P практически независимы друг от друга в электронном отношении. [4]

    Ссылки

    [ редактировать ]
    1. ^ Ёсифудзи, М.; Шима, И.; Инамото, Н.; Хироцу, К.; Хигучи, Т. (июль 1981 г.). «Синтез и структура бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфена: выделение настоящего фосфобензола». Журнал Американского химического общества . 103 (15): 4587–4589. дои : 10.1021/ja00405a054 .
    2. ^ Ёсифудзи, Масааки; Сима, Ичиро; Инамото, Наоки; Хироцу, Кен; Хигучи, Тайичи (ноябрь 1982 г.). «Дополнения и исправления - Синтез и структура бис (2,4,6-три-трет-бутилфенил)дифосфена: выделение настоящего «фосфобензола» ». Журнал Американского химического общества . 104 (22): 6167. doi : 10.1021/ja00386a605 .
    3. ^ Перейти обратно: а б с д Эскудье, Жан; Ранайвонятово, Анри (1 марта 2007 г.). «Группа 14 и 15 гетероалленов ECC и ECE ' ». Металлоорганические соединения . 26 (7): 1542–1559. дои : 10.1021/om0610086 .
    4. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я дж к л Эскудье, Жан; Ранайвонятово, Анри; Ригон, Лесли (1 октября 2000 г.). «Тяжелые аллены и кумулены ECE' и ECCE' (E = P, As, Si, Ge, Sn; E' = C, N, P, As, O, S)». Химические обзоры . 100 (10): 3639–3696. дои : 10.1021/cr990013z . ПМИД   11749324 .
    5. ^ Ёсифудзи, Масааки; Тойота, Козо; Инамото, Наоки (1984). «Выделение и характеристика первого стабильного дифосфааллена: P,P' - бис(2,4,6-три-т-бутилфенил)-1,3-дифосфааллен». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (11): 689–690. дои : 10.1039/C39840000689 .
    6. ^ Клёкер, Ганс; Лай, Маркус; Хепп, Александр; Уль, Вернер (2016). «Гидроалюминирование алкиниламинофосфинов как многообещающий инструмент для синтеза необычных фосфинов: активация связи P – N, переходный фосфааллен, цвиттер-ионный гетероцикл AlP 2 C 2 и замаскированная фрустрированная пара Льюиса на основе Al/P». Транзакции Далтона . 45 (5): 2031–2043. дои : 10.1039/C5DT02825F . ПМИД   26391528 .
    7. ^ Меркл, Г.; Райтингер, С. (январь 1988 г.). «3H-фосфааллен – алкинил-1H-фосфан – таутомер». Буквы тетраэдра . 29 (4): 463–466. дои : 10.1016/S0040-4039(00)80122-7 .
    8. ^ Перейти обратно: а б Ито, Сигеказу; Кимура, Сигео; Ёсифудзи, Масааки (1 апреля 2003 г.). «Получение, структура и реакция стерически обремененного 1-фосфааллена, содержащего циклопропилиденовый фрагмент». Органические письма . 5 (7): 1111–1114. дои : 10.1021/ol0341750 . ПМИД   12659586 .
    9. ^ Перейти обратно: а б с д и ж г Клёкер, Ганс; Тендик, Йонас К.; Кевело, Лукас; Хепп, Александр; Уль, Вернер (27 марта 2019 г.). «Возвращение к 3H-фосфаалленам: простой синтез путем гидроалюминирования алкинилфосфинов и β-элиминирования, стабильности и улавливания переходных частиц путем координации с атомами переходных металлов». Химия – Европейский журнал . 25 (18): 4793–4807. дои : 10.1002/chem.201806334 . ПМИД   30681211 . S2CID   59252113 .
    10. ^ Перейти обратно: а б Архипчук Анна Ивановна; Священко Юрий Владимирович; Ортабер, Андреас; Отт, Саша (17 июня 2013 г.). «Механизм реакции Фосфа-Виттига-Горнера» . Angewandte Chemie, международное издание . 52 (25): 6484–6487. дои : 10.1002/anie.201301469 . ПМЦ   3738942 . ПМИД   23653134 .
    11. ^ Де Вомас, Рене; Маринетти, Анджела; Рикар, Луи; Мэти, Франсуа (январь 1992 г.). «Использование прохиральных фосфаалкеновых комплексов в синтезе оптически активных фосфинов». Журнал Американского химического общества . 114 (1): 261–266. дои : 10.1021/ja00027a034 .
    12. ^ Аппель, Рольф; Фёллинг, Питер; Йостен, Бернхард; Сирай, Мустафа; Винкхаус, Фолькер; Кнох, Фальк (август 1984 г.). «Фосфааллены». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 23 (8): 619–620. дои : 10.1002/anie.198406191 .
    13. ^ Перейти обратно: а б с д Ито, Сигеказу; Тойота, Козо; Ёсифудзи, Масааки (2000). «Реакции стерически защищенного 2,3-дихлор-1,4-дифосфа-1,3-бутадиена с некоторыми алкил- и гидридо-литиевыми реагентами» . Гетероатомная химия . 11 (3): 171–176. doi : 10.1002/(SICI)1098-1071(2000)11:3<171::AID-HC1>3.0.CO;2-6 .
    14. ^ Гиймен, Жан-Клод; Джанати, Тайдин; Дени, Жан-Марк (1992). «Вызванная основанием Льюиса перегруппировка первичных этин-1-илфосфинов, новый и эффективный путь получения фосфаалкинов». Журнал Химического общества, Chemical Communications (5): 415. doi : 10.1039/C39920000415 .
    15. ^ Перейти обратно: а б Ёсифудзи, Масааки; Ёсимура, Хидеки; Тойота, Козо (май 1990 г.). «Реакция дихлоркарбена с фосфаэтиленами. Получение фосфааллена из фосфаэтилена через дихлорфосфиран». Химические письма . 19 (5): 827–830. дои : 10.1246/кл.1990.827 .
    16. ^ Перейти обратно: а б с Тендик, Йонас К.; Клёкер, Ганс; Шюрманн, Лина; Вюртвейн, Эрнст-Ульрих; Хепп, Александр; Лай, Маркус; Уль, Вернер (20 ноября 2020 г.). «Аспекты химии фосфаалленов: термоиндуцированное образование 1,2-дигидрофосфетов путем внутримолекулярного нуклеофильного ароматического замещения и фотохимической генерации трициклических фосфиранов». Журнал органической химии . 85 (22): 14315–14332. дои : 10.1021/acs.joc.9b03056 . ПМИД   32022561 . S2CID   211036465 .
    17. ^ Хафнер, Майкл; Вегеманн, Томас; Регитц, Манфред (1993). «Фосфорорганические соединения; 72. 1 Три-трет-бутилциклопропенильная группа как стерическая защитная функция для 1-фосфаалленов». Синтез . 1993 (12): 1247–1252. дои : 10.1055/s-1993-26036 .
    18. ^ Нгуен, Минь Тхо; Хегарти, Энтони Ф. (1985). «Структура и свойства 1-фосфа-аллена (H 2 C=C=PH). α-Углерод против протонирования фосфора?». Дж. Хим. Soc., Перкин Транс. 2 (12): 1999–2004. дои : 10.1039/P29850001999 .
    19. ^ Перейти обратно: а б с Тендик, Йонас К.; Хепп, Александр; Вюртвейн, Эрнст-Ульрих; Уль, Вернер (4 декабря 2020 г.). «Новые закономерности реакционной способности в химии 3H-фосфаалленов [Aryl-P=C=C(H)-t Bu]: гидроборирование связи C=C, депротонирование и тримеризация» . Химия – Европейский журнал . 26 (68): 15977–15988. дои : 10.1002/chem.202002506 . ПМЦ   7756809 . ПМИД   32618025 .
    20. ^ Ёсифудзи, Масааки; Сибата, Манабу; Тойота, Козо; Мияхара, Икуко; Хироцу, Кен (июнь 1994 г.). «Реакция дихлоркарбена с 1-(2,4,6-три-т-бутилфенил)-1-фосфаалленами». Гетероатомная химия . 5 (3): 195–200. дои : 10.1002/hc.520050302 .
    21. ^ Фернандес, Израиль; Коссио, Фернандо П.; Бикельхаупт, Ф. Матиас (1 апреля 2011 г.). «Анализ ароматичности и активационного штамма реакций [3 + 2] циклоприсоединения между гетероалленами группы 14 и тройными связями». Журнал органической химии . 76 (7): 2310–2314. дои : 10.1021/jo102572x . ПМИД   21388217 .
    22. ^ Никсон, Джон Ф. (ноябрь 1988 г.). «Координационная химия соединений, содержащих кратные связи фосфор-углерод». Химические обзоры . 88 (7): 1327–1362. дои : 10.1021/cr00089a015 .
    23. ^ Перейти обратно: а б Ёсифудзи, Масааки; Тойота, Козо; Инамото, Наоки; Хироцу, Кен; Хигучи, Тайичи; Нагасе, Сигэру (декабрь 1985 г.). «Структуры фосфаэтиленов и 1-фосфааллена, содержащего фосфор в низшем координационном состоянии». Фосфор и сера и родственные им элементы . 25 (3): 237–243. дои : 10.1080/03086648508072740 .
    24. ^ Эйхлер, Барретт; Уэст, Роберт (2000). «Химия гетероалленов 14 группы». Достижения металлоорганической химии . 46 : 1–46. дои : 10.1016/S0065-3055(00)46001-6 . ISBN  978-0-12-031146-0 .
    25. ^ Дэвидсон, Питер Дж.; Харрис, Дэвид Х.; Лапперт, Майкл Ф. (1976). «Алкилы и амиды субвалентных металлов группы 4B. Часть I. Синтез и физические свойства кинетически стабильных бис[бис(триметилсилил)метил]германия(II), -олова(II) и -свинца(II)». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (21): 2268. doi : 10.1039/DT9760002268 .
    26. ^ Грюцмахер, Хансйорг; Пятница, Стефани; Хербст-Ирмер, Регина; Шелдрик, Джордж С. (апрель 1992 г.). «Исследование структуры и реакционной способности станнакетенимина». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 31 (4): 437–438. дои : 10.1002/anie.199204371 .
    27. ^ Чен, Сяодань; Ли, Чжуншу; Фрекинг, Гернот; Фернандес, Израиль; Чжао, Лили; Грюцмахер, Хансйорг (12 июня 2019 г.). «Бент-фосфааллены со «скрытыми» неподеленными парами в качестве лигандов». Химия – Европейский журнал . 25 (33): 7912–7920. дои : 10.1002/chem.201900645 . ПМИД   30927503 . S2CID   88481667 .
    Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=1-Phosphaallenes&oldid=1195437661"
    Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
    Arc.Ask3.Ru
    Номер скриншота №: d97b50432265dd60c9022df5a06c09ff__1705169880
    URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/d9/ff/d97b50432265dd60c9022df5a06c09ff.html
    Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
    1-Phosphaallenes - Wikipedia
    Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)